碳酸盐矿物风化成土研究进展

李鹏飞，王霞，王萍，刘云，董元华，李越煊，潘杰

(1.兰州交通大学 化学与生物工程学院, 甘肃 兰州 730070; 2. 中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室, 江苏 南京 210008; 3. 中国科学院大学, 北京 100049）

摘要：碳酸盐类矿物是地壳中含量丰富，分布广泛的重要矿物，其风化作用对地球表面的环境和全球碳循环有显著影响，也是碳酸盐矿物成土的重要原因之一。本文分别对不同晶型的碳酸盐矿物的理化性质进行阐述，归纳了碳酸盐类矿物风化成土的作用及机制，针对气候、pH、地形、微生物、系统、开放性、时间等因素对碳酸盐矿物风化过程和风化速率的影响进行了探讨，总结了碳酸盐矿物风化成土速率及计算方法，并对碳酸盐类矿物风化成土的研究方向进行了分析总结。

关键词：碳酸盐矿物；风化；风化作用；风化速率；影响因素

Research Progress of Common Carbonate Weathering

LI Peng-Fe, WANG xia, WANG Ping, LIU Yun, DONG Yuan-hua,LI Yue-xuan_, PAN Jie1

(1.School of Chemistry&Biological,Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, Gansu, China; 2. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, Jiangsu, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China)

Abstract: Carbonate minerals are abundant and widely distributed minerals in the crust. Their weathering has a significant effect on the formation of the soil and on the surface of the Earth's environment. Therefore, carbonate minerals are the most important minerals in the study of weathering. In this paper, the physical and chemical properties of calcite, aragonite, dolomite, siderite, magnesite, rhodochrosite and their applications are described. The effects of different influencing factors (climate, pH, topography, system, openness, time) on the weathering effect and rate of carbonate minerals were discussed. This paper summarizes the research and calculation methods of the rate of carbonate mineralization into soil and the environment and preconditions for different methods. The synergistic effect of microorganisms on the weathering of carbonate minerals is pointed out.

Key words: Carbonate mineral; weathering; physical and chemical properties; weathering rate; influencing factors

矿物的风化作用是土壤形成的前提，风化作用包括物理风化、化学风化和生物风化。物理风化是指矿物在环境中受到力的作用引发的岩石矿物破裂、剥落和分离。化学风化指的是矿物中的阴阳离子与外界环境中阴阳离子交换，导致矿物的溶蚀和流失。生物风化指的是动物、植物、微生物在生长繁殖和行为活动中对矿岩石矿物的机械破坏以及其在新陈代谢的过程分泌的物质中对岩石矿物的化学溶蚀。矿物风化研究的内容主要包括矿物的风化速率、风化产物及其演化方向、风化的影响因素(温度、压力、时间、pH值、阴阳离子和有机络合物的种类和浓度、系统开放性以及生物因素等)以及矿物风化过程及其机理(包括热力学和动力学)等^[1-3]。

碳酸盐岩是指碳酸盐矿物含量超过50 %的沉积岩，酸不溶物含量低于50 %，其主要在海洋中形成，少数在陆地环境中形成。古代广阔海洋中形成的碳酸盐矿物，约占地表沉积岩分布面积的20% ^[4]。我国碳酸盐岩分布面积达344×10⁴Km²，约占国土面积的1/3，其中我国南方碳酸盐岩分布区作为东南亚碳酸盐岩分布区域的中心地带，是全球面积最大的碳酸盐岩分布区，其化学风化作用较为强烈。王世杰^[5] 等通过对碳酸盐矿物野外观察和微量元素演化特征的研究，认为碳酸盐矿物风化成土可以分为两个阶段，第一阶段是基岩中的杂质和不溶物在风化溶解过程中逐步堆积形成次生碳酸盐矿物和残积土,第二阶段为次生碳酸盐矿物和残积土风化成土阶段，在此过程中次生碳酸盐矿物记录了古大气降水及古植被变化的重要信息^[6-8]。此外，刘再华等^[9]通过对岩石风化碳汇的最新研究表明，硅酸盐矿物风化消耗的CO₂是有可能源自硅酸盐矿物中微量方解石的快速溶解，碳酸盐矿物风化是形成长久岩石碳汇并控制地质长时间尺度气候变化的的重要因素之一^[10]，因此其研究对探究古代气候变化、环境、土壤年龄和成土所需时间等都有着重要的研究意义^[11]。本文在对不同碳酸盐矿物理化性质归纳的基础上，对碳酸盐岩的风化过程和机理、影响碳酸盐矿物风化速率的因素、碳酸盐矿物成土速率的计算以及碳酸盐矿物风化的研究方向进行了系统的阐述。

1不同碳酸盐矿物的理化性质

碳酸盐矿物是风化重要的母质之一，其是由金属阳离子和碳酸根离子相结合形成岛状、链状和层状三种结构类型的化合物 ^[12]。常见的碳酸盐矿物有方解石、文石 、菱铁矿、菱镁矿、菱锰矿、白云石等 ^[13]。不同的碳酸盐矿物由于其化学成分、生长和发育环境等不同导致其理化性质（如：颜色、晶体结构、硬度、密度、风化速率、风化产物）的不同。

方解石是一种最为常见且分布广泛的碳酸盐矿物，其主要成分为碳酸钙，因其被敲击后容易分解成很多的方形碎块故其名为方解石 ^[14]。方解石属三方晶系，成立方最紧密堆积，晶体结构类似于沿三次轴压缩的NaCl结构，其立方面心晶胞沿某一个三次轴方向压扁而呈钝角菱面体状后，就变成了方解石的菱面体晶体结构 ^[15]。文石是碳酸钙矿物的高压稳定相，自然状态下文石为准稳定型，在高温状态下容易转化为稳定型的方解石，其主要存在在于珊瑚、贝壳等的碳酸盐矿物和岩溶洞穴中 ^[16,17]。白云石是由相同比例的菱镁矿（MgCO₃）和方解石（CaCO₃）组成的复盐，天然白云石常与方解石和菱镁矿共存，且当菱镁矿含量大于25%或方解石含量小于5%时称之为白云石。菱铁矿是钢铁行业的主要原料，其含铁量较低，约为50%左右。菱铁矿在经过高温煅烧后产生成分较为复杂的磁性矿物，因此菱铁矿在磁性材料、磁性肥料、磁性染料等的方向有着重要的应用价值 ^[18]。菱镁矿又称菱镁石或碱性菱镁苦土，其化学成分为MgCO₃是我国优势的碳酸盐矿物，占全世界菱镁矿储量的31.2%，其是生产优质耐火材料的主要原料要原料 ^[19]。菱锰矿是锰的碳酸盐矿物，是我国主要的锰矿资源，储量丰富，常伴生有钙、镁类的碳酸盐矿物 ^[20]，其形成方式有两种，一种是在还原环境中Mn元素以Mn²⁺的形式存在，与CO₃^2-结合生成碳酸锰矿物。另一种则是在氧化环境中Mn主要以Mn⁴⁺或氢氧化锰的形式沉淀，在后期被逐渐还原成MnCO₃矿物 ^[21]。表1归纳了不同碳酸盐矿物的形状、颜色、比重和晶体晶型的物理性质。

表1  不同碳酸盐矿物的理化性质

Table 1 Physicochemical Properties of Different Carbonate Minerals                 

2 碳酸盐矿物的风化成土的作用及机理

风化和成土是表生地质和地球化学作用的两个方面，是相互连接互相促进和贯通的表生作用的不同发展阶段。风化作用是成土作用的必然条件，成土作用又是风化作用的发展和延续。风化作用是岩石矿物的破碎分解和元素的流失或交换，成土作用则是元素集聚、结合形成新生矿物的过程。目前，普遍被认可的风化成土作用机制可以归纳为“溶蚀-残积作用”、“溶蚀-交代成土作用”和“外来沉积作用”三种 ^[22]。

2.1 溶蚀-残积作用

溶蚀-残积指的是岩溶水将碳酸盐岩中的易容物质溶解后，易被迁移的组分如：K、Na、Ca、Mg等被迁移带走，不宜被溶解的物质（酸不溶物）和迁移能力弱的物质如：Al、Si、Fe等则被沉淀聚集形成风化残积土，不溶物由于重力的作用不断的向下塌陷，最终在风化壳剖面中形成较为明显的岩-土界面。由于碳酸盐岩特殊的结构性质，导致其成为被溶蚀速率最快的矿物 ^[23]，且在此过程中伴随着巨大的体积变化，此变化随着碳酸盐岩中泥质含量的增加而减小。王世杰等通过对吉首泥灰风化壳剖面形成过程和发育特征的探讨发现风化壳剖面的上部粘粒含量从上到下依次增加，这种分布特征表明在风化壳形成的过程中存在这明显的机械淋溶和沉淀作用，证明了碳酸岩原地风化成土的现实性，酸不溶物沉积形成覆土层，保留了较好的原有岩石结构 ^[24]。验证了碳酸盐岩两阶段风化成土模式，残积土形成的第一阶段演变迅速，具有突变性，残积土演化的第二阶段类似其他矿物的风化过程。孙承兴 ^[25]等通过对贵州话溪灰风化壳剖面的研究也证明了风化壳的形成是由碳酸盐岩中的酸不溶物堆积叠加形成。

2.2 溶蚀-交代作用

交代作用指的是早期形成的矿物或岩石发生旧物质被新物质取代的作用。在此过程中遵循等体积交代的定律，即新生产物和原岩石是等体积等厚度的。此外，老矿物的溶解和新矿物的沉淀几乎是在同一时间发生的，被交代岩石常保持固体状态 ^[26]。因此，交代作用具有独特的结构和构造特征。李景阳 ^[27]等通过对喀斯特风化壳的研究发现喀斯特成土作用主要包括差异性溶蚀和选择性交代作用两种，其中交代作用是指在碳酸盐岩与外界物质能量交换开放的体系中，由地下水携入Si、Al、Fe等的物质在在被溶蚀生成的洞状和砂粒状的溶滤层或矿物颗粒表面形成黏土矿物或交代形成白云石、方解石等的矿物的过程。朱立军等通过对贵州、广西22个不同发育程度碳酸盐岩红色风化壳典型剖面的野外观察和大量薄片显微观察,发现碳酸盐岩红色风化壳中不仅存在岩溶环境常有的溶蚀-淀积作用形成的结构构造,而且普遍发育交代结构。在碳酸盐岩红色风化壳剖面的岩土过渡带(半风化层)可观察到大量交代成土作用发育的现象,岩-土过渡带的土体仍保留了原岩的微层理构造,形成交代残余微层理构造 ^[28]。

2.3 外来填充作用

 外来填充作用岩溶地下水或其它风化流体，携带一定量的悬移物质、填入到溶滤层及基岩的溶洞中沉积下来。李景阳等 ^[29]通过对贵州遵义红色风化壳剖面的研究时发现，X射线衍射分析和扫描电镜能谱分析中，发现红色风化壳土体中有一定量的长石存在，他们既不可能是碳酸盐岩中的原生矿物，也不大可能是风化过程中产生的次生矿物，最有可能的是岩溶地下水等风化流体沿两侧山脊携极细粒长石颗粒填充于风化壳中形成的。

3 影响碳酸盐矿物风化作用的因素

3.1 气候条件对碳酸盐矿物风化作用的影响

气候是影响矿物风化最重要的因素，主要是指温度和湿度的影响，二者对矿物风化速率的影响又都可以分为物理风化、化学风化和生物风化三个方面。当在环境湿度较低的情况下矿物主要发生的是物理风化作用，且温度差越大、温度升降的速率越快，对其物理风化作用的促进作用越强；化学风化方面，湿度和温度越高，矿物的化学溶蚀作用越强，化学风化速率越快 ^[30]；生物风化方面，适宜动物、植物、微生物生长繁殖的温度和湿度是生物风化作用的基本条件。Van’t Hoff早在1884年就发现温度每升高10 ℃ ，化学反应速率通常增加2-4倍 ^［31］。Ramann提出了风化指数的概念(即1年中温度高于0 ℃的天数与水的相对解离度相乘所得)热带地区土壤风化速率比温带和北极地区分别高3倍和9倍^［32］。Huang 等在我国亚热带湿润地区的研究结果同样证实了土壤风化速率随降雨量的增加呈现线性上升的趋势^［33］。

3.2  pH对碳酸盐矿物风化作用的影响

碳酸盐矿物风化溶解速率与周围环境的pH值密切相关，反应中的H离子是风化动力学中一个重要的影响因素，在中性环境时矿物的溶解速率最慢，在酸性环境中溶解速率随着pH的降低而加快，碱性环境中随着pH的升高而降低 ^[34]。酸性物质中的H离子能够与碳酸盐矿物中的Ca、Mg等的金属阳离子交换，使得矿质元素释放。金属阳离子的流失也会导致矿物晶格崩解以及矿物骨骼和颗粒的变化 ^[35]。当大气中人为硫酸盐和硝酸盐的沉积以及生物活动分泌的有机酸导致矿物所处环境的pH<3.5时，盐基阳离子溶出速率明显增加，随着阳离子的不断溶出导致pH升高，因此其风化溶解速率的变化特点是先快后慢。当不同碳酸盐矿物处在相同pH下，其风化速率取决于矿物的发育程度和易风化成份的质量分数 ^[36]。此外矿物所处环境的pH通过影响微生物的活性也间接的影响了碳酸盐矿物的风化速率。有调查研究表明，环境中pH的降低导致细菌和放线菌的数量减少，而一些真菌的数量会增加，当环境中的pH为3.0-4.0时会对微生物产生激活作用，但各种酶的变化不同，只有当pH值下降到2.0及以下时才能抑制呼吸作用和酶活性 ^[37]。因此，酸性条件微生物促进矿物的风化作用会受到较大的胁迫。

3.3 碳酸盐矿物所处系统开放性

碳酸盐矿物在风化溶解的过程中，也处在一个化学平衡的状态。当风化处于一个相对封闭的环境时，随着风化的进行，风化产物的累积，系统将会抑制风化的继续进行。但当风化处于一个相对开放的环境时，随着风化的进行，风化产物也不断的流失，促进矿物的风化。如当碳酸盐矿物处在山脊部、高原等地形较高处的地区时，有利于风化溶解时产生的杂质的排泄，此时环境对风化起促进作用。而当其处在山谷平地等低洼地区时，碳酸盐矿物风化溶解和产生的无用物质不易排泄流失，且常与不易溶解流失的化合物形成新的矿物抑制其后续的风化作用。因此碳酸盐矿物处在地形较高处的风化作用要比其处在洼地区风化作用强 ^[38,39]。段雷等 ^[40]通过对中国几种土壤的淋溶实验同样也发现，当林溶液pH小于4时，土壤的风化速率随着pH的降低而急剧减小，其原因是盐基阳离子大量溶出，过高的产物浓度抑制了风化的进行。

3.4 微生物对碳酸盐矿物风化的促进作用

微生物是碳酸盐矿物风化的最为重要的途径之一，微生物附着在碳酸盐矿物的表面，一方面碳酸盐矿物为微生物的生长发育和繁殖提供其所需的能源和微营养物质，为其代谢活动提供所需要的受体，另一方面微生物的生长发育以及其代谢产生的有机酸等产物加速矿物溶解，促进碳酸盐矿物的风化并获得其所需要的营养和微量元素等 ^[41]。

微生物对碳酸盐矿物的风化是通过直接的物理风化和间接的化学风化以及两种作用的综合来实现的 ^[42]。首先，微生物可以在碳酸盐矿物的表面以及缝隙中生长，生长过程中对碳酸盐矿物产生生物钻孔、机械磨蚀和崩解的作用，破坏碳酸盐矿物的胶结结构，使得碳酸盐矿物颗粒变小，增大接触面积，有利于化学风化的进行 ^[43]。其次微生物代谢分泌产生的有机酸以及呼吸作用产生的水和CO₂都对碳酸盐矿物具有一定的溶蚀作用，促化学风化。最后微生物对碳酸盐矿物的物理风化和化学风化的相互促进，协同作用共同加速碳酸盐矿物的风化溶解 ^[44]。

3.5 风化时间对碳酸盐矿物风化作用的影响

通常自然条件下碳酸盐矿物的风化速率较慢，因此风化的时间便成为影响矿物风化程度的重要因素，风化时间的长短决定了风化产物的类型和状态，风化产生的次生矿物有可能再次风化成为新的次生矿物 ^[45]。冯锦江等 ^[46]通过对玄武岩各个剖面的化学风化系数的计算得出风化系数于岩石年龄成正比，岩石年龄越大，风化时间越长，化学风化程度就越大，则风化系数大；反之，风化系数则小。且通过前后期的风化系数的比较，发现化学风化速率早期要高于晚期。且根据不同取样点的风化系数的比较得出，化学风化系数与风化时间成显著正相关，因此可以推算碳酸盐矿物的年龄。

综上所诉，在碳酸盐矿物风化过程中，虽然不同影响因素的作用不同，但他们同时发生，互相促进或抑制共同影响碳酸盐矿物风化成土的速率。

4 碳酸盐矿物的风化速率探究方法

自然界中土壤的形成受母质、生物、气候、地形、时间五大因素影响，当母质、生物、气候、地形相同或相近的情况下，成土的速率和土壤性质的变化就成为时间的函数 ^[47]。目前对于风化成土速率的探究方法主要有模拟实验法、模拟理论计算法、同位素比较法、元素损耗法和元素输入输出平衡法。不同的方法适用于不同的环境和前提下风化速率的测定与计算 ^[48]。

实验法通过模拟不同的淋溶液对矿物或土样的淋溶，测定淋出液中阳离子的浓度和速率，用其表示风化的速率，此方法一般适用于矿物风化机制的研究 ^[49]以及不同淋溶液促进矿物风化的比较 ^[50]。模拟理论计算法又包括 PRFILE，MAGIC，BIRKENES，NAP，MIDAS，ILWAS和RESAM模型，其中最常用的为 PROFILE 和MAGIC 模型 ^[51],模拟计算法是通过运用迁移动态理论和动力学速率法则对土壤中元素的数据进行分析计算得出风化速率，其适用于土壤组成元素不变的单个土壤剖面的风化速率研究 ^[52,53]。同位素比较法一般运用于长期风化速率的计算，但也可以计算当前土壤风化速率。目前，Sr同位素比值是运用最为广泛的计算方法，其原理是: Sr 同位素在参与生物和化学过程中并不产生分馏，因此，不同生态系统中Sr同位素组成是大气和矿物风化来源 Sr的混合物 ^[54]。此方法得到运用前提是风化产物的同位素比值与母岩相同且保持不变 ^[55]。元素损耗法是运用比较不同土层和母岩之间元素含量差异的方法对单个剖面的长期风化速率的研究，其前提是风化成土过程中参比元素稳定且不参与反应 ^[56，57]。元素输入输出平衡法又称流域方法，主要用于计算流域当前平均风化速率。其基本原理是元素地球化学质量平衡，运用前提是流域处于平稳状态且基岩不透水，该方法在小流域风化速率研究中得到广泛的应用 ^[58]。

5 碳酸盐矿物风化研究方向

运用citespace对1978-2018年碳酸盐矿物风化的相关性文献进行关键词动态分析如图1所示的可视化知识图谱，关键词共现频率最高的是“碳酸盐岩”、“白云岩”、“风化作用”、“水化学”、“岩石风化”、“化学风化”、“鄂尔多斯盆地”、“奥陶系”、“塔里木盆地”等。通过对关键词图谱中重要的节点所对应的文献进行统计和梳理发现在碳酸盐矿物风化的研究中，白云岩碳酸盐岩为主要的研究对象，研究地点多位于鄂尔多斯盆地和塔里木盆地的奥陶纪层。在对其风化作用研究的过程中，最主要研究的是水化学作用对碳酸盐岩产生的化学风化作用。然而在岩石的风化过程中，由于微生物强大生命力独特的性质，使其成为促进碳酸盐岩风化的重要因素，此外风化产物、风化速率、风化带的研究对碳酸盐岩的发育、物质的循环以及全球碳汇和气候的研究也具有十分重要的指导意义。因此微生物对碳酸盐矿物风化的影响、碳酸盐岩的风化产物、风化速率以及碳酸盐岩风化带的形成等都将会成为重要的研究方向。

图1  1978-2018年碳酸盐矿物风化研究关键词图谱

Fig.1 Key words map of carbonate mineral weathering in 1978-2018

6 结论

碳酸盐类矿物风化的研究为全球物质循环、气候变化、土壤的形成与发育等提供了扎实的理论基础。碳酸盐矿物作为重要的成土母质主要包括方解石、文石、白云石、菱铁矿、菱镁矿和菱锰矿。由于碳酸盐类矿物易被酸溶解的特性，导致其风化成土作用及机理主要为：溶蚀残积作用、溶蚀交代作用、溶蚀填充作用，影响其风化作用的因素主要包括：温度、pH、地形、时间和系统的开放性等。碳酸盐矿物风化成土速率的探究方法主要为：实验法、模拟理论计算法、同位素比较法、元素损耗法和元素输入输出平衡法等，不同的探究方法有各自不同的条件和适用范围。运用citespace对相关文献的分析总结出现阶段主要的研究成果和方向，并在此基础上提出了未来碳酸盐矿物风化研究面临的机遇和挑战，其风化过程与生物、气候、水文的相对作用导致其对陆地生态系统有着重要的影响，风化速率与水质、流域酸化、全球物质循环、大气二氧化碳平衡以及全球气候变化等都有着密切的关系。

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