硫化剂双酚AF用量对三元乙丙橡胶/氟橡胶共混胶交联密度及耐老化性能的影响

张作鑫，林尧，邓涛

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

摘  要：本文研究了硫化剂双酚AF用量对EPDM/FKM共混胶交联密度及耐老化性能的影响，研究表明，随着双酚AF用量的增加，共混胶的硫化程度会略微增加，工艺正硫化时间增加；双酚AF用量对EPDM相交联密度基本无影响，对FKM相交联密度影响较大；当双酚AF用量为1.4phr时，共混胶的拉伸强度及变化、扯断伸长率均较好。

关键词：双酚AF；EPDM/FKM；交联密度；耐老化

0 前言

乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体共聚而成的合成橡胶，从目前来看，乙丙橡胶已发展成为除轮胎制品外消耗量最大的合成橡胶品种，其用途和用量还在不断的扩大。橡胶分子链中依单体单元组成不同有二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶之分，前者为乙烯和丙烯的共聚物，代号为EPM；后者为乙烯、丙烯及少量非共轭二烯烃第三单体的共聚物，代号为EPDM，统称为乙丙橡胶。所用第三单体非共轭二烯烃有：1,4-己二烯（HD）、双环戊二烯（DCPD）和亚乙基降冰片烯（ENB）。氟橡胶（FKM）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。自从1943年以来，先后开发出聚烯烃类氟橡胶、亚硝基氟橡胶、四丙氟橡胶、磷腈氟橡胶以及全氟醚橡胶等品种。氟橡胶主要是利用酚类硫化体系进行硫化，因此本次实验主要研究酚类硫化剂对EPDM/FKM共混胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

EPDM3250，门尼粘度33，ENB含量2.3%，乙烯含量55%，德国朗盛公司；FKM310，日本大金公司；双酚AF，2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，自贡天龙化工有限公司；BPP，苄基三苯基氯化磷，自贡天龙化工有限公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 基本配方

研究了过氧化物/硫黄/酚类并用硫化体系中双酚AF用量对共混胶性能的影响，实验配方如表1：

表1 不同双酚AF用量的配方

Tab.1 The formulation of the different bisphenol AF

1#-6#配方中其他成分：EPDM3250，70；FKM310，30；小料，31；补强体系，70；软化体系，20；硫化体系，4.2；防老体系，4。

1.3 主要仪器和设备

开炼机，X（S）K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，QLN-n400x400，上海第一橡胶机械厂；无转子硫化仪，M-3000A，台湾高铁科技股份有限公司；电子万能试验机，JDL-2500N，扬州市天发试验机械有限公司；电子天平，GT-XB 320M，台湾高铁科技股份有限公司；老化试验箱，401A型，上海实验仪器有限公司；测厚计，TF-4030，扬州市天发试验机械有限公司；硬度计，邵尔氏LX-A型，扬州市天发试验机械有限公司；气压自动切片机，GT-7016-AR，台湾高铁科技股份有限公司。

1.4 试样制备

用开炼机将EPDM、FKM分别塑炼，将开炼机的辊距调到1mm，EPDM和FKM分别加入薄通3次，下片待用。将开炼机辊距调到2mm，分别投入薄通好的EPDM生胶、FKM生胶，待其包辊后，将小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入硫化剂，左右割刀各3次，打5次三角包，调大辊距，下片。将混炼胶停放16h，使用无转子硫化仪测试混炼胶硫化特性，使用平板硫化机硫化试样（硫化温度160℃，压力为10MPa，硫化时间为正硫化时间t₉₀）。硫化后的试片停放6h以上，然后裁片进行性能测试。

1.5 性能测试

（1）硫化特性测试，按国家标准 GB/T 16584-1996，使用无转子硫化仪测定硫化曲线，测试温度为160℃，测试时间为40分钟。

（2）拉伸性能测试，按国家标准 GB/T 528-2008，使用电子万能试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为室温。

（3）扯断伸长率性能测试，按国家标准 GB/T 529-2008，使用电子万能试验机进行测试，测试温度为室温。

（4）邵A硬度测试，按国家标准 GB/T 531.1-2008，使用硬度计测试，测试温度为室温。

（5）热空气老化性能测试，按国家标准 GB/T 3512-2001，将裁好的试样放入热空气老化实验箱中，老化温度为175℃，老化时间为24h，48h，72h，96h，120h。

（6）平衡溶胀法测定交联密度。参照溶剂选用原则选出两种溶剂：环己烷、乙酸乙酯，其中环己烷密度为0.778 g/cm³，相对分子质量为84.16 g/mol；乙酸乙酯密度为0.899 g/cm³，相对分子质量为88.11 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 双酚AF用量对共混胶硫化特性的影响

由表2可知，随着硫化剂双酚AF用量的增加，最低转矩M_L基本不变，最高转矩M_H基本不变，最高最低转矩之差M_H-M_L基本不变，T₁₀基本不变，T₉₀变大。

表2 不同双酚AF用量的硫化特性参数

Tab.2 The effect of bisphenol AF on vulcanization characteristics

通过硫化特性可以看出，在未硫化时，生胶的扭矩基本不变，表明硫化剂双酚AF的用量对胶料的流动性基本无影响；在达到正硫化之后，共混胶的最大扭矩是随着双酚AF用量的增加而上升的，这表明硫化胶的交联密度也是随着硫化剂用量的增加而逐渐提高的。

同时还可以看出，硫化剂双酚AF用量变大对焦烧时间基本无影响，但工艺正硫化时间变长，这是由于双酚AF会对EPDM的正常硫化起到一定程度的抑制，使得T₉₀变长。

2.2 双酚AF用量对EPDM、FKM交联密度的影响

交联密度反映分子键之间交联程度，间接反映高分子弹性体的模量。交联密度与分子键的种类和数量、硫化剂的种类和用量、老化等因素相关，交联密度的变化直接影响高分子弹性体的各种性能，因此研究交联密度变化具有指导意义。为了更好的研究共混胶性能变化的规律，对共混胶采用了溶胀平衡方法测试两相交联密度，以更清楚的表明微观变化，结果如表3、4所示。

表3 双酚AF对EPDM交联密度的影响（mol·m^-3）

Tab.3The effect of bisphenol AF on crosslinking density of EPDM（mol·m^-3）

老化前，随着双酚AF用量的变大，共混胶中EPDM相交联密度变化较小，说明硫化剂双酚AF对EPDM橡胶不硫化。乙丙橡胶在老化过程中，继续发生交联反应，使得交联密度变大，但仍旧与双酚AF用量无关，结果如表3。

表4 双酚AF对FKM交联密度的影响（mol·m^-3）

Tab.4 The effect of bisphenol AF on crosslinking density of FKM（mol·m^-3）

双酚AF主要是硫化氟橡胶，因此随着双酚AF用量变大，氟橡胶的交联密度由106.4mol·m^-3上升到135.9mol·m^-3。老化24h后，氟橡胶的交联密