石墨/铝基复合材料中存在的问题及解决措施

陈凤林，王庆平，汪奇鹏，朱志强

（安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）

摘要：石墨/铝基复合材料具有高的比强度、延展性、热传导性和低的密度、热膨胀系数等特点，在多个领域都有广泛的应用。石墨和铝两相之间的润湿性以及界面反应对复合材料的性能起到重要的作用,综述了在制备石墨/铝基复合材料中遇到的润湿性差、界面反应、气孔缺陷等一些弊端，并提出了相应的解决措施，同时探讨了该种复合材料后续的研究重点。

关键词：石墨，铝基复合材料，润湿性，界面反应

中图分类号：TB331

Problems and solutions in graphite/aluminum matrix composites

Chen Fenglin, Wang Qingping, Wang Qipeng, Zhu zhiqiang

（School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China）

Abstract: Graphite/aluminum matrix composites have high specific strength, ductility, thermal conductivity, low density, thermal expansion coefficient, etc., and are widely used in many fields. The wettability between the two phases of graphite and aluminum and the interfacial reaction play an important role in the performance of the composite. In this paper, some disadvantages such as poor wettability, interfacial reaction and stomatal defects encountered in the preparation of graphite/aluminum matrix composites are reviewed, and corresponding solutions are proposed. The follow-up research focus of this composite is also discussed.

Key words: graphite; aluminum matrix composite;wettability; interfacial reaction

铝基复合材料的质量轻、密度小、可塑性好，已成为广泛研究的对象^[1]。颗粒增强铝基复合材料不仅克服了纤维增强的成本高，性能波动及工艺复杂等弊端，还具有微观结构均匀、材料各向同性的优势，可在金属基体的基础上进一步提高复合材料的各项性能，已成为当今世界金属基复合材料研究领域内瞩目的热点^[2]。

目前在颗粒增强金属基复合材料中常用的增强相有SiC、SiO₂、Al₂O₃、B₄C₄、石墨和粉煤灰等颗粒，其中石墨是目前最广泛使用的固体润滑材料之一，同时在众多电子散热材料中，石墨以高热导率、低膨胀系数、低密度的优异性能吸引着人们的关注，而且我国石墨矿藏丰富，价格低廉，适合石墨/铝基复合材料的大规模工业化生产^[3]。石墨/铝基复合材料有较高的比强度以及良好的抗咬合、耐磨擦性，大多应用于汽车的滑动轴承、轮毂、内燃机、活塞、液压设备等存在耐磨减震的地方^[4]，同时，因其高热导率低膨胀系数，也被广泛应用于电子封装材料^[3]。但是石墨/铝基复合材料在制备过程存在二者润湿性差、易发生界面反应产生脆性相、增强颗粒分布不均产生气孔等问题，对复合材料的性能造成影响，本文将对这些问题进行综述并提出相应的解决措施。

1 润湿性差

润湿性可用接触角q来表示，当0<θ<90°，液体可润湿固体，并且润湿性随着θ的减小而提高，当90°<θ<180°，液体不能润湿固体。石墨和铝基体间的润湿角q在常温下约为157°，即使温度达到800℃时仍然大于90°^[5]，所以石墨和铝的润湿性很差。同时，石墨颗粒表面会存在许多有机物、水份等杂质，这会阻碍石墨和铝直接接触，不能有良好的界面结合，会给制备石墨/铝基复合材料带来困难。 目前研究的制备方法有固相法、液相法、固液混合法等^[4-7]，刘杰^[8]运用粉末冶金法制备活塞用石墨/铝基复合材料，由于石墨和铝二者不润湿，所以样品在低温烧结后表现为“出汗”的现象。如图1所示，铝合金从复合材料中渗出，像是“出汗”一样附着在复合材料的表面。

图1  （a）、 (b)为石墨铝复合材料烧结后不同角度形貌^[8]

为了改善石墨和铝之间的润湿性，研究学者们提出了一些解决措施，主要分为三个方面：对增强体石墨进行改性处理，对基体合金成分进行改进，选择合适的制备工艺。

1.1  增强颗粒的预处理

1.1.1 热处理

石墨具有亲油疏水的性质，表面油腻，在空气中对石墨颗粒进行热处理可以有效的去除其表面的有机物杂质。龙毅^[9]等研究天然鳞片的改性处理时发现，在自然状态下对石墨进行热处理，400℃下为最佳温度，可以去除石墨表面残存的一些杂质，同时非真空下热处理的石墨会发生微氧化，表面形成一些凹凸结构增大了石墨的表面积，改善了石墨的润湿性。

1.1.2 化学清洗

化学清洗是利用酸碱等有机溶剂对石墨表面的杂质进行清洗，从而改善石墨和铝的界面结合，但是酸碱性对石墨的润湿性影响不大，酸还会改变石墨的PH对复合材料的性能造成一定的影响，目前该法存在许多不足。此外，超声波振荡、激光照射等方法均可清洗石墨，彭德强^[10]等将石墨经不同频率不同时间超声处理后发现比表面积没有发生变化，主要作用是清洗石墨的表面杂质。

1.1.3 表面亲水活性剂

在石墨颗粒表面添加亲水性活化剂可以有效改善其润湿性，表面活性剂是由疏水基团和亲水基团组成的，将其疏水一端和石墨吸附在一起，亲水一端和基体接触，减少了固液界面间的表面张力，使石墨溶于铝熔体中。李文虎^[11]等采用不同的工艺条件对石墨进行等离子体处理，在空气气氛下， 石墨膜的接触角从处理前的93.41°降到了4.49°，并且表面被刻蚀并引入了含氧基团，显著的提高了石墨的亲水性。

1.1.4 涂层包覆

用化学的方法（电镀法、物理气相沉积等）将Ni，Cu，Ag等与铝润湿性良好的金属涂层覆于石墨颗粒表面，可使石墨颗粒均匀的分散于铝熔体中。刘振刚^[12]通过化学镀在石墨颗粒表面镀铜，然后采用座滴法来测量铝熔体和石墨以及镀铜石墨的润湿角，如图2所示，结果发现石墨和铝之间的润湿角从135℃降到了27℃，使铝和镀铜石墨具有良好的润湿性，同时镀铜石墨也均匀的分散在铝基体中。叶喜葱^[13]为了解决石墨和铝的结合力弱容易脱落的难题，对石墨骨架进行了镀铜处理，铜和铝有着相似的晶格结构，化学相容性较好，镀铜后的石墨可以很好的和铝结合，改善了复合材料的润滑性。

图2石墨块与铝熔体的润湿性^[12]

除了金属涂层外，陶瓷涂层如SiC、TiC、MgO、Al₂O₃等都可以改善石墨的润湿性^[14]。董志国^[15]等用二氧化硅、二氧化锆、二氧化铈对石墨进行氧化物陶瓷涂层包覆处理，结果表明石墨表面的二氧化铈与铝熔体发生了强烈的反应性润湿，改善了石墨和铝之间的润湿性，效果比包覆二氧化硅、二氧化锆更明显。毕玉保^[16]等利用微波熔盐法在石墨表面原位生成了SiC涂层，研究发现表层存在SiC的石墨水润性得到明显的改善。

1.2  基体金属合金化

向铝熔体中加入Mg、Cu、Ni、Si等活性元素可有效的降低铝液的表面张力和固液界面能^[17]，从而提高石墨和铝的润湿性。刘强^[18]在铝的基体合金中加入一定量的Mg粉，制得了石墨增强铝基复合材料，其相对密度均在96％以上，说明Mg粉的加入一定程度上改善了石墨和铝的润湿性。Sundriyal P ^[19]等研究了添加Mg对复合材料的增强作用，Mg是一种很强的表面剂，它可以从分散体表面去除氧气，从而导致润湿性差的气体层就会减少，石墨和铝熔体之间会有更好的润湿性，Mg的存在也进一步改善了颗粒增强铝基复合材料的机械性能以及热稳定性和导电性。

1.3  制备工艺的选择

在制备石墨/铝基复合材料的过程中，要避免增强体和基体受到气体、杂质以及其他氧化物的污染从而阻碍二者的结合，所以要选择合适的制备工艺，如真空搅拌铸造、真空压力浸渗法、真空挤压铸造法等,增强颗粒和基体都处于真空状态减少和空气接触。

2 界面反应

石墨和铝是不相容的两相，他们之间存在明显的界面，适度的界面反应可以促进石墨颗粒和铝基体间的润湿性，更利于二者之间的结合，从而使得石墨达到增强颗粒的效果，但是过度的界面反应并且形成新相会降低复合材料的力学性能。据报道，在一定的温度下，碳和铝会发生界面反应：

4Al(l) + 3C(s) →Al₄C₃(s)-----（1）

从热力学角度分析，该反应的吉布斯自由能为ΔG = -289,512 + 60 · T（T代表温度），碳化物形成的自由能为负的可自发发生，所以在界面处始终会存在Al₄C₃形成的趋势^[20][21]。Shi J等^[22]人在金刚石/铝复合材料中通过XRD检测到Al₄C₃的存在，并使用TEM证实了这一观点。Beihai Ma等^[23] 用电子束真空熔炼和电磁搅拌技术来制备石墨增强铝基复合材料，XRD和EDS表明石墨和铝发生界面反应产生了Al₄C₃。

2.1 界面反应对复合材料性能的危害

目前，已有大量的研究表明在界面处过量形成的Al₄C₃为脆性相，会阻碍热传递并降低机械性能，容易成为腐蚀和裂纹源^[24]。ES Seleman 等 ^[25]研究6061铝合金/石墨铝基复合材料时发现石墨和铝合金会发生原位反应生成SiC，提高了复合材料的硬度，但随着石墨含量的增加硬度有所下降，这归因于复合材料中产生了Al₄C₃使得脆性增加。Etter T等^[24]提出石墨/铝基复合材料中Al₄C₃的形成不会影响复合材料的弯曲强度，但是Al₄C₃易碎且对湿气接触高度敏感，可在水中发生以下溶解：

Al₄C₃(s) + 12H₂O(l)→4Al(OH)₃(s) + 3CH₄(g)-----（2）

因其亲水性导致复合材料的疲劳裂纹生长速度加快，机械性能发生劣化。GrégoryLalet等 ^[26]发现退火会在Al / CF界面处生成Al₄C₃，但是过量的Al₄C₃会降低复合材料的力学性能，使其表现出脆性。Al₄C₃的形成对复合材料的热学性能也有一定的影响，YuHuang等^[27]指出使用真空热压法制备石墨/铝复合材料的烧结时间过长会导致复合材料的TC（热导率）下降，这是因为一定的烧结温度下，复合材料的TC受相对密度、Al₄C₃的量以及界面反应引起的复合材料面内的TC降解程度的影响^[14]，烧结时间过长时相对密度、Al₄C₃的量和石墨膜的TC降解程度都会增加，而Al₄C₃的增加会使复合材料的TC下降。

2.2解决措施

界面反应的反应速率是根据原子扩散来决定的，可由方程式w=(2Kt)^1/2来表达^[20]，其中W代表Al₄C₃的生长量，t是反应时间，K是常数。减少脆性相Al₄C₃的产生将可有效地改善复合材料的各项性能，Al₄C₃的出现与碳表面缺陷有关，所以防止碳原子溶解并且避免他们穿过界面边界去运动可以有效防止Al₄C₃的成核。为此我们可以采取以下措施：（1）惰性涂层涂覆增强体部分，用作碳和铝之间的扩散阻挡层；（2）在铝基体中加入合金元素来降低碳在铝中的溶解度，使铝和石墨减少界面反应。Si元素就可减少复合材料中碳化物的形成，随着Si含量的增加，Al中碳溶解度显着降低，此外，Si在石墨-基体边界上的偏析，其中Si增加了C扩散的扩散阻挡层，从而阻碍了与扩散有关的Al₄C₃形成。（3）该界面反应一般在高温下发生，所以可缩短高温铝液的冷却时间从而降低高温铝液和石墨的接触时间。（4）选择相对低温的制造方法，如固态法中的真空热压法，广泛应用于碳材料/铝复合材料的制备，控制高温保温时间可有效抑制Al₄C₃的产生。

3 其他问题

石墨密度低，容易在铝熔体中上浮和团聚；在制备复合材料的过程中存在气体难以排出形成气孔，影响材料的致密性；对于这些问题，可以采用以下措施：（1）根据不同的制备工艺选择合适的颗粒粒径分布，使得石墨在复合材料中均匀分布（2）对增强颗粒进行预处理，去除其表面杂质（3）制备过程中施加一定的压力，气体可在压力作用下从铝基体中排出。

4 结论

石墨/铝基复合材料因其优异的机械性能和热学性能被广泛的应用于耐磨减震以及航空航天等领域，针对石墨和铝的润湿性差，界面结合较弱并容易发生界面反应等问题，学者们已经提出相应的解决措施。但是两相界面反应始终是个难题，适当的界面反应可以有效的改善润湿性增强复合材料，而过度的界面反应以及新相的产生会降低复合材料的性能，所以在今后的研究中，将持续探讨如何合理的控制界面反应，抑制有害物质的产生。深入研究提升石墨/铝基复合材料力学性能的方法，探讨其导热机理，为更充分的利用该种复合材料奠定理论基础。

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