两亲石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备与性能

 刘汗清，伍胜利， 黄波，李晓萱

 1   （合肥工业大学化学工程学院，  安徽  合肥  230009）

 2   （安徽省食品药品检验研究院，  安徽  合肥  230051）

摘要：将两亲功能化石墨烯（FGNs）与磺酸盐型水性聚氨酯（SWPU）采用物理共混法制备了石墨烯/水性聚氨酯复合材料SWPU/FGNs。分析了石墨烯在聚氨酯中的分散性，并研究了SWPU/FGNs复合材料的粘结强度与导电性能。结果表明，由于表面吸附了含磺酸盐基团的大分子poly(SS-co-AMPS)，两亲石墨烯FGNs在SWPU中具有优异的分散性，研究发现FGNs可有效改善SWPU粘结强度和导电率，当FGNs的含量为0.1wt%时，SWPU的初始和最终剥离力分别增加了54%和82%。导电率可达0.39 S. m^-1，比SWPU提高了5.5×10¹⁰倍。该复合材料在环保导电聚氨酯胶粘剂领域具有潜在应用价值。

关键词：两亲共聚物；石墨烯；聚氨酯；复合材料

中图分类号：TQ 323.8

Preparation and Properties of FGNs/CWPU Nanocompsosites

Hanqing Liu^1*, Shengli Wu^{1, 2}, Bo Huang¹, Xiaoxuan Li^1*

1.（School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China）

2.（Anhui institute of food and drug control, Hefei 230009, China）

Abstrct：SWPU/FGNs composites were successfully fabricated by mixing amphiphilic functional grapheme(FGNs) with sulfonate waterborne polyurethane(SWPU). Dispersibility of FGNs in the SWPU was studied. In addition, we measured the bonding strength electrical conductivity of the composites. Results show that because of the adsorption of poly (SS-co-AMPS) on the surface, FGNs have excellent dispersion in SWPU. As a result, the bonding strength of SWPU/FGNs was improved effectively. The initial and final peel forces of SWPU were increased by 54% and 82%, respectively, when the additional of FGNs was 0.1 wt%. In addition, the electrical conductivity of SWPU/FGNs composite is 0.39S.m^-1, which is 5.5×10¹⁰ times higher than SWPU. The composite has potential application value in environmental protection conductive polyurethane adhesive.

Keywords: Amphiphilic copolymer; grapheme; polyurethane; nanocomposite.

石墨烯是由sp²杂化的碳原子构成的单原子厚度的新型纳米材料，独特的二维碳纳米结构使其在力学、电学、生物学、材料等方面表现出新奇的特点^［1-5］，成为近年来新材料研究的热点，制备基于石墨烯的聚合物复合材料是其重要的应用研究方向之一^［6-10］。墨烯具有表面惰性大且片层之间的范德华力较强的特点，相互之间非常容易发生团聚，与聚合物基体相容性差，因此单纯的石墨烯在聚合物基体中很难均匀分散，通过表面修饰以改善其分散性是制备石墨烯基复合材料的重要研究内容，其中非共价键修饰是指通过π-π、氢键、离子键或静电等作用将修饰分子引入到石墨烯表面，该方法优势是对石墨烯的结构与性能破坏较小，性能可较大程度得到保留^［11-12］。

两亲性聚合物是指在同一分子链中含有亲水链段和亲油链段的大分子化合物，具有pH温度响应、自组装等独特的性能，用于纳米粒子制备、药物传输、催化、成像及传感等领域^［13］。Stankovich等^［14］利用两亲聚合物聚苯乙烯磺酸钠（PSS）制备了一种可以在水或有机溶剂均可分散的功能化石墨烯，但是PSS对石墨烯的分散效率较差，PSS与石墨烯的质量比需要高于10:1才可得到稳定分散的石墨烯。我们将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与苯乙烯磺酸钠（SS）共聚制备了一种新的两亲性共聚物poly(SS-co-AMPS)，并发现对石墨烯具有优异的分散效率，即使当poly(SS-co-AMPS)与石墨烯之间的质量比例低至1:3时，FGNs在水或有机溶剂中仍具有良好的分散稳定性^［15］。

磺酸盐型水性聚氨酯是近年来发展起来的主要应用于环保型粘合剂领域的水性聚氨酯产品，由于采用磺酸盐亲水基团替代羧酸盐，减少了胺中和的步骤，使得其VOC含量更低，同时在固含量、储存稳定性、相容性等方面具有更好的表现。本文将FGNs与磺酸盐型水性聚氨酯SWPU采用物理混合的方法制备石墨烯/聚氨酯复合材料，分析了poly(SS-co-AMPS)非共价键功能化的石墨烯在磺酸型聚氨酯中的分散性，研究了FGNs对SWPU/FGNs复合材料的粘结强度和导电性能的影响。

1. 实验部分

1.1 主要试剂

天然鳞片石墨粉：青岛天盛达石墨有限公司；浓硫酸：上海振企化学试剂有限公司；高锰酸钾：上海振企化学试剂有限公司；双氧水：江苏强盛功能化学股份有限公司：浓盐酸：国药集团化学试剂有限公司；水合肼：天津市大茂化学试剂厂；硝酸钠（NaNO₃）：天津市化学试剂批发公司；硼氢化钠（NaBH₄），优级纯，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯磺酸钠（SS），工业级，连云港合兴化工；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，济南泛诺化工有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO），试剂级，国药集团化学试剂有限公司；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），工业级（Mw=2000），青岛宇田化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国拜耳公司；1,4-丁二醇（1,4-BG），化学纯，天津市光复精细化工研究所；乙二氨基二乙基磺酸钠（A-95），工业级，德国德固赛公司。

1.2 两亲功能化石墨烯FGNs的制备

1.2.1两亲共聚物的制备

四口烧瓶中分别加入35g对苯乙烯磺酸钠（SS）、15g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和200ml去离子水，搅拌直到SS与AMPS完全溶解并得到透明的水溶液，氮气保护下升温至60℃，加入0.1g过氧化苯甲酰（BPO），搅拌反应4h，然后将所得产物倒入500ml丙酮中沉淀，过滤后将滤出物重新溶解在水中制备含量为20wt%的两亲共聚物poly(SS-co-AMPS)的水溶液，过程如图1所示。

图1 Poly(SS-co-AMPS)的制备示意图

1.2.2两亲功能化石墨烯的制备

取200ml GO水溶液（1.0mg/ml），向其中加入20wt%的poly(SS-co-AMPS)的水溶液，将溶液超声处理15min后转移至四口烧瓶中，加入0.8g NaBH₄，然后升温至90ºC并保温8h，将产物超声15min后过滤去除杂质，所得产物即为两亲功能化石墨烯，记为FGNs。同法制备化学还原氧化石墨烯RGO。

两亲功能化石墨烯FGNs的结构、形貌与分散性分析结果参见文献^［15］。

1.3 磺酸型水性聚氨酯乳液SWPU的制备

取100g PBA置于500mL四口烧瓶中，升温至150℃减压至-0.1MPa脱水处理30min，降至50℃左右，分别加入IPDI、HDI和1,4-BG，升温至95℃搅拌反应3h，然后加入200ml丙酮溶解均匀，加入N-（2-氨基乙基）-2-氨基乙烷磺酸钠（50wt%水溶液）6g，在50℃反应20min后加入去离子水分散，减压脱除丙酮后得到固含量为48wt%的磺酸型水性聚氨酯（SWPU）乳液，反应过程如图2所示。

图2 磺酸型水性聚氨酯SWPU的制备示意图

1.4  SWPU/FGNs复合材料的制备

取SWPU乳液30g，按表1的规定分别加入不同体积的FGNs水溶液（5mg/ml），常温下搅拌30min后减压脱除气泡，得到FGNs与SWPU的混合液，取一定质量的混合液倒入槽形四氟乙烯模具中，室温放置48h干燥后置于65℃鼓风干燥箱中继续干燥24h，制成SWPU/FGNs复合材料胶膜。作为参照，将化学还原氧化石墨烯RGO替代FGNs同法制备复合材料SWPU/RGO胶膜。

表1 不同SWPU/FGNs复合材料的配比

2 测试与分析

扫描电镜分析（FE-SEM）：日立公司Hitachi SU8020型冷场发射扫描电镜，复合材料胶膜经液氮冷冻脆断，在10kV加速电压下表面喷金处理60s后进行观察。透射电镜分析（TEM）：日本电子株式会社JEOL 2100F型场发射高分辨透射电镜，加速电压200kV。SWPU/FGNs复合材料薄膜通过莱卡UC6冷冻超薄切片机在-160℃液氮中进行切片，切片厚度为50-100nm，然后将切片用铜网固定后上透射电镜观察。剥离强度测试：美国英斯特朗公司，3365型万能材料试验机，将SWPU/FGNs混合水乳液增稠后涂布在尺寸为25mm×200mm的弹性涤纶基布上，105℃烘箱中干燥2h后取出并粘贴在平整的不锈钢上，然后用一只直径为50mm重量为5kg的金属辊子来回辊压4次，按照GB/T 2790的方法进行180°剥离强度测试，剥离速率100mm/min。导电率测定：广州四探针科技有限公司RTS-8型四探针测试仪；低导电率样品使用美国Fluke公司1550C型兆欧表测量其电阻，充电时间为20s，输入电压为250V。电阻值R通过仪器直接读取，导电率计算公式如下：

其中ρ为电阻率，t电极之间的样品厚度，S为圆柱电极的横截面积。

3  结果与讨论

3.1 微观形貌分析

将FGNs水分散液与磺酸型水性聚氨酯（SWPU）乳液通过机械搅拌物理混合，得到的SWPU/FGNs混合水乳液静置观察一周时间，未发生絮凝、结块及破乳等现象，继续观察30天后无任何沉淀产生。上述现象说明SWPU/FGNs混合水乳液具有良好的储存稳定性，这与两者都以水为分散介质，同时SWPU乳胶粒与FGNs的表面都含有磺酸盐阴离子基团有关。

将SWPU/FGNs混合水乳液干燥后制成复合材料胶膜，利用FE-SEM和TEM分析FGNs在SWPU中的分散性。首先，将SWPU/FGNs膜液氮冷冻后脆断，断面喷金后进行SEM观察，结果如图3所示。可以看出，SWPU的SEM图显示平整光滑且无明显异物；而SWPU/FGNs-1（FGNs含量0.1wt%）样品出现粗糙结构，但整体均匀无可见异物，当FGNs的含量增至0.5wt%时（SWPU/FGNs-4），粗糙程度明显加剧，右上角局部放大图可见明显块状凸起物，这是聚氨酯包覆的石墨烯所形成。SWPU/RGO是未经两亲性共聚物poly(SS-co-AMPS)修饰的RGO直接与SWPU混合后制备的复合材料，明显可见黑色团聚状态的石墨烯以颗粒状分布在聚氨酯基体中，连续相的聚氨酯部分平整光滑，两者之间表现出明显的二相结构。上述现象表明，经poly(SS-co-AMPS)非共价键修饰的石墨烯FGNs在SWPU中的分散性得到显著改善。

图3 SWPU/FGNs的SEM图

将SWPU/FGNs复合材料胶膜在液氮中切片至50-100nm厚度的超薄片，用TEM观察石墨烯在聚氨酯中的分散性，如图4所示。与纯的SWPU相比，SWPU/FGNs-1和SWPU/FGNs-4中可见片状石墨烯均匀分散在SWPU基体中。但是，SWPU/RGO中可见

图4 SWPU/FGNs的TEM图

明显团聚的石墨烯，其中白色区域是团聚RGO颗粒在切片过程中受刀片切向力被剥离后形成的孔洞，说明RGO在SWPU中分散性差，产生了明显的团聚现象。SEM和TEM的分析结果表明，FGNs在SWPU中具有良好的分散性，这是因为poly(SS-co-AMPS)含有的磺酸盐、磺酸根等基团可以与磺酸盐型聚氨酯SWPU之间发生相似相容作用，另外酰胺键与聚氨酯的氨基甲酸酯键相互间的氢键作用有利于石墨烯在聚氨酯中的分散。

3.2  粘结性能分析

磺酸盐型水性聚氨酯是以磺酸盐作为亲水剂，与传统的羧酸盐型水性聚氨酯相比具有固体分高、储存稳定性好、不含胺类物质、相容性优异等优势，主要应用于水性粘合剂领域。本文所制备的SWPU硬段含量较低（约20%），粘结机理是熔融状态下可以蠕动的吸附在基材上的软段分子链冷却结晶后形成的内聚力。我们研究了FGNs对SWPU粘结性能的影响。图5为不同FGNs含量的SWPU/FGNs混合水乳液增稠后对弹性涤纶布及不锈钢板在0h和48h的180°剥离力曲线图。

图5 SWPU/FGNs的粘结强度曲线: (a) 0h, (b) 48h

从图5(a)可以看出，SWPU/FGNs-1和SWPU/FGNs-4的初始剥离力均明显大于SWPU，通过对SWPU/FGNs-1和SWPU剥离力曲线的数值点进平均计算，得出其平均剥离力分别为6.0N和3.9N，表明FGNs含量为0.1wt%时，平均剥离力增加了54%，说明FGNs对SWPU的初粘强度有明显改善。图5(b)为样品熟化48h后的粘结强度曲线，通过计算得到SWPU/FGNs-1和SWPU的平均剥离力分别为16.7N和9.2N，增加了82%。上述结果表明FGNs的引入可显著提高SWPU的粘结强度，这可能与FGNs对SWPU的结晶特性的影响有直接关系^［16］。

3.3  导电性能分析

将不同FGNs含量的SWPU/FGNs复合材料胶膜裁剪成1cm×1cm后测定其导电率。由于聚氨酯材料为绝缘体，纯的SWPU的导电率非常低，用兆欧表进行测定其电阻后换算为导电率，含石墨烯样品采用四探针测试仪测定，结果如表2所示。可以看出，当添加0.2wt%的FGNs时其导电率从7.06×10^-12S. m^-1增加至0.39S. m^-1，提升了5.5×10¹⁰倍，大于半导体的导电率阈值（10^-4S. m^-1）。随着FGNs含量的增加，导电率出现下降趋势，这与石墨烯比表面积大，在聚合物基体中含量增加后导致堆积的石墨烯增多，影响导电性能。结果表明FGNs可显著提高SWPU的导电性能，使得绝缘的水性聚氨酯材料SWPU具有了导电性能，拓展了SWPU的应用范围。

表2 SWPU/FGNs的导电率

4. 结论

通过物理混合的方式制备了两亲性石墨烯FGNs与磺酸型水性聚氨酯（SWPU）复合材料。FGNs在SWPU中具有优异的分散性；FGNs有效改善了SWPU的粘结强度；另外，当FGNs的含量为0.2wt%时，复合材料的导电率为0.39 S. m^-1，比SWPU导电率提高了5.5×10¹⁰倍，该SWPU/FGNs复合材料在环保型导电聚氨酯胶粘剂领域具有潜在应用价值。

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