摘要：本文采用红外波谱分析、元素分析、乌氏粘度计等仪器和方法表征了聚合物的组成与结构，并采用滴定的方法检测Cr(Ⅲ)浓度，研究不同聚合物/交联剂官能团摩尔比、pH、氯化钠浓度、氯化钙浓度、交联温度等因素对交联密度的影响。研究结果表明，在聚合物/交联剂官能团摩尔比为3:1，聚/Cr质量比为11.18左右，交联密度趋于恒值,此值即为交联比。在氯化钙浓度较低、氯化钠浓度较高、中低温、弱酸性或者中性条件下适合形成稳定的凝胶[[[]余天宝.有机铬交联剂的环境适应性分析[J].云南化工,2018,45(04):137.]]。
关键词：部分水解聚丙烯酰胺，交联密度，交联比，Cr(Ⅲ)，交联机理。
引言： 随着国家的飞速发展，对石油的需求量是越来越大。然而石油是不可再生资源，随着石油储量的不断减少，为了满足石油的需求量，很多油田采用了调剖堵水工艺方法进行采油[[[]曾旭辰.保持油田长期稳产高产的强化采油工艺与进展探讨[J].化工管理,2016(04):101.]]。调剖堵水主要是对注水井与生产井之间存在的缝隙进行堵塞，使两井之间形成的渗透通道得以封闭，从而降低出油含水量，提高产油率[[[]吕彪.调剖堵水技术在高含水油井中的研究与应用[J].化学工程与装备,2018(02):150-151.]]。目前，调剖堵水工艺技术主要是聚合物凝胶，它已经在国内得到了广泛的现场应用，并取得了不错的效益[[[]Changhong Gao(1).Viscosity of partially hydrolyzed polyacrylamide under shearing and heat[J].Journal of Petroleum Exploration and Production Technology.2013,Vol.(No.3):203-206.]]。聚合物凝胶是指聚合物与交联剂在溶液中发生化学反应形成具有一定强度和流度的胶体[[[]赵晓非,于庆龙,晏凤,佘庆龙,杨长青.有机铬弱凝胶深部调剖体系的研究及性能评价[J].特种油气藏,2013,20(03):114-117+156-157.]]，该胶体进入高渗透层后，产生一定强度的封堵作用，促使后续注入流体对弱凝胶产生驱替作用，使弱凝胶形成更小的凝胶团，并向地层深部移动，堵塞地层深部孔隙通道，改变后续注入流体微观和宏观纵向，扩大注入流体波及体积，从而降低采出油含水量，提高产油量[[[] Y Zhang.Study on Effect of Profile Controlling and Flooding System of Weak Gel on Gelling Properties[J].《Natural Gas & Oil》, 2013.]-[[]刘义刚,张云宝,谢坤,卢祥国,王楠,潘赫.Cr~(3+)聚合物凝胶与水交替注入调驱作用机理——以渤海LD10-1油田为例[J].断块油气田,2017,24(02):251-254.]]。聚合物凝胶体系应用最为广泛的是HPAM/Cr(Ⅲ)交联体系，该体系机理是HPAM与Cr(Ⅲ)交联剂在油藏条件下发生交联反应，形成三维立体网状凝胶，从而有效调整吸水剖面，降低地层渗透率[[[]张艳芳,罗跃,张建国,罗志华,党娟华.弱凝胶驱油体系的研究进展[J].精细石油化工进展,2003(06):45-48.]]，该体系产品还具有凝胶强度可控、凝胶时间周期短、成本低、应用范围广等优点[[[]张丽.HPAM/Cr~(3+)弱凝胶调剖堵水剂的研究进展[J].民营科技,2018(06):7.]]。由于各个油田的温度、pH、矿化度等环境因素不同，研究者主要针对现场应用以及油藏适应性做了相关的研究，但对该体系交联的微观反应机理研究结果不够全面[[[]张鹏. 聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究[D].天津科技大学,2012.]]。本文章以HPAM/Cr(Ⅲ)凝胶交联密度为参数，深入地研究不同聚合物/交联剂官能团摩尔比、pH、氯化钠浓度、氯化钙浓度、交联温度等因素对交联程度的影响，以期对不同地质油层的复杂环境起理论指导意义。






Study on Crosslinking Mechanism of HPAM/Cr(III) Polymer Gel


Feng Shijie, Yu Qin, Chen Hong, Yan Sinan, Gao Tenglong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163000, China)
In this paper, the composition and structure of the polymer were characterized by means of infrared spectrum analysis, elemental analysis, Ubbelohde viscometer, etc., and the Cr(III) concentration was determined by titration. The molar ratio of different polymer/crosslinker functional groups was studied. The effects of pH, sodium chloride concentration, calcium chloride concentration, crosslinking temperature and other factors on the crosslink density.  tends to a constant value, which is the cross-linking ratio.The results show that the polymer/crosslinker functional group molar ratio is 3:1, the poly/Cr mass ratio is about 11.18, and the crosslink density  It is suitable to form a stable gel under the conditions of low calcium chloride concentration, high sodium chloride concentration, medium-low temperature, weak acidity or neutral condition [1].
 


1.实验材料和方法
1.1实验材料：H2O2、Na2S2O3、H2SO4、KI、Na2CO3、NaHCO3、CaCl2、NaCl、Na2SO4、MgCl2、可溶性淀粉，本实验所用化学试剂均为分析纯。聚合物：大庆油田采油八厂提供的聚合物干粉。交联剂：大庆油田采油八厂提供的交联剂。本试验配制水为模拟采油厂的离子组成配水（成分如表1所示）。
表1-1  注入模拟水离子组成
CO32- HCO3- Cl- SO42- Ca2+ Mg2+ K+/Na+ 总矿化度mg/L
49.98 2050.25 2421 25 12.97 7.58 2362.51 6929.29


1.2实验方法
聚合物凝胶的配制
取一定量的聚合物缓慢放入100mL模拟水中，搅拌至聚合物完全溶解，分别加入一定量的交联剂、稳定剂，继续搅拌30min左右。然后将样品装入规格相同的密封瓶内，将密封瓶统一放入一定温度的水浴锅内，放置48h，等待样品成胶。
聚合物凝胶后处理
分别称取一定质量的凝胶样品于500mL去离子水中透析，透析时间为36h。
Cr(Ⅲ)浓度的测试Cr3+浓度的检测
称取不同质量的交联剂于单颈烧瓶中，加入20mL的去离子水稀释。加入1mL的H2O2溶液和20mL 1mol/L NaOH溶液，加热烧至溶液烧干。然后分别加入15mL去离子水、2gKI，再加入适量的1mol/L H2SO4溶液调节pH至酸性，放入250mL锥形瓶中，放置阴暗处液封10分钟。用0.1mol/LNa2S2O3溶液进行滴定，记录数据。做三个平行样，取其平均值，以减少实验误差。
其中Cr(Ⅲ)含量计算公式如下：


:消耗硫代硫酸钠的体积，单位mL。
:空白样使用硫代硫酸钠的体积，单位mL。
硫代硫酸钠的摩尔浓度，单位mol/L。
Cr(Ⅲ)的含量, 单位％。
每毫摩尔三价铬的克数，单位g/mol.
④交联密度的计算
将盛有的透析液的烧杯置于电加热套上加热，加入1mLH2O2溶液和20mL 1mol/L NaOH溶液，加热烧至溶液烧干。然后分别加入15mL去离子水、2gKI，再加入适量的1mol/L H2SO4溶液调节pH至酸性，放入250mL锥形瓶中，放置阴暗处液封10分钟。用0.1mol/LNa2S2O3溶液进行滴定，记录数据。
其中交联密度计算公式如下：


交联密度，单位g/cm3。
凝胶的重量，单位g。
溶剂的重量，单位g。
：反应官能团在溶剂的重量分数。
反应官能团在凝胶的重量分数。
V：凝胶体积，单位mL。
1.3物质结构表征
①聚合物提纯
聚合物干粉均为工业品，用乙醇提纯。先配制成1%的聚合物水溶液，加入5倍乙醇中，充分搅拌，使聚合物沉淀，将沉淀物再放入丙酮中浸泡24小时，过滤真空干燥48小时，温度不高于60℃。
②红外光谱测试
采用Nicolet Magna-IR 750傅立叶红外分析测试仪, 样品与KBr粉末研细压制成膜进行测试。
③元素分析
用德国ELEMENTAR公司Vario Elcube CHNS/O型元素分析仪定量分析粉末状固体样品的C、H、O、N等元素。
④水解度的测定
分别取一定量的样品溶于100mL蒸馏水中，滴入1滴0.1%的甲基橙水溶液和1滴0.25%的靛蓝二磺酸钠水溶液，此时呈亮绿色。用0.1mol/LHCI标准溶液滴定直至试液呈灰色，记下HCI消耗体积,按下式计算水解度(HD)。




式中C是盐酸标准溶液浓度(M)，V是消耗HCl体积(mL)，m是样品质量(g)，71为聚丙烯酰胺链节分子量，23为丙烯酸钠链节与丙烯酰胺链节分子量之差。
⑤聚合物分子量的检测
设定水浴锅温度为30℃，提前将乌氏粘度计置于水浴锅至少恒温5分钟，取缓冲溶液把乌式粘度计润洗，在进行三组平行空白样，记录数值，取其平均值，减少实验误差。然后取待测样品进行润洗乌式粘度计，用样品进行实验，做三组平行样，记录数值，取其平均值，减少实验误差。
其中粘度比的计算公式如下


增比粘度，
t：样品溶液的流经时间，单位s。
空白样流经时间，单位s。
2结果与分析
2.1红外波谱分析
图2-1为八厂聚合物红外波谱曲线。由图2-1可知，3379cm-1处宽强峰为羧基O-H键伸缩振动峰，3197cm-1处尖弱峰为酰胺基N-H键伸缩振动峰，2939cm-1处尖峰为亚甲基C-H键反对称伸缩振动峰，1671cm-1处为酰胺基C=O键伸缩振动峰，1613cm-1处为N-H键弯曲振动峰，1566cm-1处为聚丙烯酸钠链接C=O键伸缩振动峰，1405cm-1处为聚丙烯酸钠链接C=O键特征吸收峰，1118cm-1处为C-O键特征吸收峰。由此可证明八厂聚合物中含有酰胺基和羧酸基团，初步判断为部分水解聚丙烯酰胺。
图图2-1八厂聚合物红外波谱曲线。
2.2元素分析
八厂聚合物的元素结果见表1-2。聚合物中各单体单元的含量以及水解度可以通过元素分析来确定。由表1-2数据可知，八厂聚合物只含有C、H、N、O，这说明八厂聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺，这与红外波谱分析结果一直。而且通过表1-2数据计算n丙烯酰胺单元/丙烯酸单元以及水解度。
表1-2聚合物元素分析的测试数据
样品 元素分析
C
(wt%) H
(wt%) N
(wt%) O
(wt%) n丙烯酰胺单元/丙烯酸单元 水解度
%
八厂聚合物 38.99 6.63 9.47 44.91 62/38 37.53
2.3水解度分析
    采用GB17514-1998标准，以甲基橙-靛蓝二磺酸钠为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定聚合物的水解度。根据水解度公式计算，八厂聚合物水解度为37.12%，这与红外波谱分析结果一致。其测试结果为反应方程式的确定做基础数据。
2.4聚合物凝胶交联密度分析
    八厂聚合物通过化学沉淀干燥的方法测定其有效含量为80%，交联剂通过滴定法检测其官能团的质量百分比为13.7%。
2.4.1聚合物/交联剂官能团摩尔比对聚合物凝胶交联密度的影响
聚合物浓度为3000mg/L，改变交联剂浓度，测定不同聚合物/交联剂官能团摩尔比时的未反应的官能团浓度，按交联密度公式计算，结果见图2-2。由图2-2可见，当聚合物浓度固定，随着聚合物/官能团摩尔比的增大，即交联剂官能团浓度的减少，凝胶体系成胶速度加快，成胶强度增加，增大[[[]秦少华,曹洁,郑为,陈思雅,韩旭.弱凝胶体系碳酸钠浓度对有机铬体系交联时间的实验研究[J].化工管理,2015(08):82.]]。因为本实验的最低聚合物/交联剂官能团摩尔比为0.67，交联剂相对于聚合物官能团浓度大大过量，所以，随交联剂浓度的减少，或聚合物/交联剂官能团摩尔比的增大，交联点减少，减小。












图3-2聚/铬官能团摩尔比对聚合物凝胶交联密度的影响






图2-2八厂聚合物凝胶成胶性能图片












图2-3八厂聚合物凝胶成胶性能图片
结合图2-3发现，聚合物/交联剂官能团摩尔比为1:1.50这个体系在凝胶制备过程中迅速出现混浊，发生脱水现象，因为聚合物浓度一定时，交联剂浓度大，其凝胶液体中交联剂官能团所占体积分数越高，交联程度越高，当交联程度超过自身特定浓度下临界交联程度，凝胶体系发生脱水分层现象[[[]王纪伟,宋丽阳,宋考平,盖建,蒋文超,隋殿雪.聚合物凝胶体系脱水规律与调驱效果评价[J].油气藏评价与开发,2017,7(06):61-65.]]。而聚合物/交联剂官能团摩尔比分别为4.0和3.0的两个体系形成的凝胶均匀、稳定。前一个体系的相对较高，为9.51×10-4 g/cm3，过大，以至于使凝胶体系发生了脱水，同时造成测量误差较大。后两个体系的相对较低，分别为1.56×10-4和2.1×10-4g/cm3。说明在所研究的范围内，值在9.51×10-4和2.1×10-4g/cm3之间存在一个临界点，当超过这个点以后，凝胶体系就不稳定，发生脱水。
图2-4为固定交联剂浓度为4000mg/L，改变聚合物浓度，聚合物/Cr官能团摩尔比以及聚/Cr质量比对的影响。由图2-4可见，随着聚合物/交联剂官能团摩尔比的增大，即聚合物浓度的增加，先是急剧增大，后趋于恒值。因为聚合物浓度的增加，聚合物与交联剂之间有效官能团有效碰撞增多，交联点也增多，有效官能团之间相互交联概率增大，进而成胶速度快，增大，当聚合物浓度达到某一值，交联点不再增加，反应程度几乎不变[[[]别梦君,卢祥国,刘英宪,张宏友,岳宝林.Cr~(3+)聚合物凝胶动吸附特性实验研究[J].重庆科技学院学报(自然科学版),2017,19(04):28-31.]]。在聚合物/交联剂官能团摩尔比为3:1，聚/Cr质量比为11.18左右，此值即为交联比。
图2-4聚合物/交联剂官能团摩尔比对聚合物凝胶交联密度的影响
2.4.2 pH对聚合物凝胶交联密度的影响
    固定聚合物浓度为1500mg/L，交联剂浓度为4000mg/L，pH对的影响见图2-5。




图2-5pH对聚合物凝胶交联密度的影响


图2-6不同pH条件下八厂聚合物凝胶成胶性能图片
由图2-5可知，在所研究的pH范围内，升高pH，值降低，不利于聚合物与交联剂的交联。在 pH为弱酸和中性条件下时，凝胶性能好，交联密度较高，因为分子中含有的酰胺基，与其水解产生的羧基形成氢键，增加了分子链间作用力，分子链之间反应程度较高[[[]翟正.不同体系下氢键对聚丙烯酰胺光谱的影响[J].光谱学与光谱分析,2015,35(11):3012-3016.]]。当 pH较高时，溶液中的大量氢氧根离子有利于聚合物分子中的羧基水解，与铬离子络合的几率增大；同时，也有利于铬离子的释放。但是，如果pH太高（如10~14），则生成兰色絮凝状物质，交联密度显著降低。因为碱性逐渐增加，氢氧根能引起体系中Cr(Ⅲ)沉淀，降低了交联剂Cr(Ⅲ)与聚合物的反应几率[[[]付国强. 聚丙烯酰胺/Cr(Ⅲ)凝胶体系影响因素及调剖效果研究[D].东北石油大学,2016.]]。
2.4.3温度对聚合物凝胶交联密度的影响
固定聚合物浓度为1500mg/L，交联剂浓度为4000mg/L。按照实验需要，分别将样品放置不同温度的水浴锅内，等待成胶。其中交联温度对的影响见图2-7。






















图2-7温度对聚合物凝胶交联密度的影响
由图2-7可知，在所研究的温度范围内，温度升高，值增加，有利于聚合物与交联剂的交联。主要是因为温度升高，分子热运动增强，大分子链伸展，聚合物与交联剂碰撞结合的几率增加所致，有利于形成均匀稳定的凝胶[[[]洪迪昆,刘亮,郭欣.温度对聚丙烯酰胺稀溶液黏度影响的分子动力学模拟[J].中国电机工程学报,2015,35(23):6099-6104.]]。
2.4.4 NaCl对聚合物凝胶交联密度的影响
固定聚合物浓度为1500mg/L，交联剂浓度为4000mg/L，按照实验需求，将聚合物，交联剂分别加入不同浓度的NaCl溶液。NaCl浓度对的影响见图2-8。
图2-8NaCl对聚合物凝胶交联密度的影响
由图2-8可知，在一定的Nacl浓度范围内，NaCl浓度增加，值增大，有利于聚合物与交联剂的交联。含有一定浓度的无机电解质有利于形成均匀稳定的凝胶，因为Nacl溶液在低浓度范围内，聚合物在Nacl溶液中分子链舒展，与交联剂相互靠近发生交联反应，随着NaCl浓度增加，凝胶体系反应速度加快，交联程度强[[[]邓俊.弱凝胶驱油体系研究[J].四川化工,2008(02):10-13.]]。
2.4.5CaCl2对聚合物凝胶交联密度的影响
固定聚合物浓度为1500mg/L，交联剂浓度为4000mg/L，按照实验需求，将聚合物，交联剂分别加入不同浓度的CaCl2溶液。CaCl2浓度对的影响见图2-9。


















图2-9 CaCl2对聚合物凝胶交联密度的影响
由图2-9可知，CaCl2浓度增加，值减小，不利于聚合物与交联剂的交联。表明该体系中含有一定浓度的无机电解质CaCl2不利于形成均匀稳定的凝胶。因为CaCl2是强酸弱碱盐，在溶液中水解成酸性，导致HAPM分子链酰氨基水解成羧基，Ca2+易与羧基形成偶极子对，产生静电屏蔽作用，引起分子链收缩，交联程度降低[[[]靳彦欣,汪庐山,王涛,郑鑫,燕友果,刘冰.无机盐对部分水解聚丙烯酰胺溶液黏度影响的实验与理论研究[J].中国石油大学学报(自然科学版),2016,40(04):165-170.]]。
3 结论
通过研究聚合物与交联剂有效官能团之间的不同浓度比、pH、氯化钙浓度、氯化钠浓度、交联温度等因素对交联密度的影响，由以上数据结果显示表明，对于该采油厂凝胶反应体系，在本试验研究的范围内，得出以下结论：
1、通过测量交联密度的大小，聚合物与交联剂有效官能团之间的不同浓度比从本质上决定该凝胶反应体系的交联程度。
2、当pH为弱酸和中性条件下时，有利于形成稳定的凝胶体系，pH太高，则生成沉淀，不利于成胶。
3、无机盐氯化钙通过引起聚合物分子链酰胺基水解生成羧基，与羧基形成偶极子对，产生静电屏蔽作用，引起分子链收缩，不利于分子间交联，降低交联密度度。
4、无机盐氯化钠通过引起聚合物分子链伸展，增加了聚合物与交联剂之间的交联点，随着氯化钠浓度逐渐增大，其交联反应速率增加，交联密度增加。
5、温度通过影响分子热运动来决定该体系的交联程度。在一定温度范围内，温度越高，分子热运动加剧，反应几率增加，交联密度增大。