间歇流体对PVC超滤膜污染控制研究

李晨，张大帅，吴迪，王丽丽，史载锋，张小朋，林强

（海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，

海南师范大学化学与化工学院，海南海口，571127）

摘  要: 为了研究间歇流体对外压式超滤膜处理模拟污水过程中膜污染的影响。本文采用PVC中空纤维超滤膜实验处理腐殖酸模拟污水，在膜组件料液进口处放置间歇流体控制器，通过改变间歇频率，考察膜比通量和膜污染的变化。结果表明：当间歇周期内运行和停止时间为9s时，膜比通量最大可达0.85，约为稳定流进料的1.3倍。扫描电镜结果显示，与新膜相比，经间歇流处理后的膜表面沾有少量颗粒，而经过稳定流处理后的膜表面则形成了致密滤饼层。利用流体力学计算（CFD）模拟结果表明采用间歇流进料时，与膜入口处相比剪切力的下降率为33.3%，而采用稳定流进料时的剪切力下降率则为50%。

关键词: PVC中空纤维超滤膜；膜污染；间歇流

中图分类号：TQ028.8        文献标识码：A

Studies on fouling control of PVC UF membrane by intermittent fluids

LI Chen, ZHANG Dashuai, WU Di, WANG Lili,

SHI Zaifeng*, ZHANG Xiaopeng*, LIN Qiang

 (Key Laboratory of Water Pollution Treatment & Resource Reuse of Hainan Province；College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou, Hainan 571158, P.R.China.)

Abstract: To study the effect of intermittent fluid frequency on membrane fouling in external pressure ultrafiltration process, the PVC hollow fiber ultrafiltration membrane was selected to treat humic acid solution. A control unit was placed before membrane module to produce intermitted fluid. Results showed that when opening and closing time were both 9s in single-factor experiment, the membrane specific flux was highest and it can reach up to 0.85 which was nearly 1.3 times that of steady flow feed. The membrane fouling was analyzed by SEM. The fibrous structure with abundant pores can be observed clearly on the surface of pristine membrane. The membrane surface was covered with some small particles with intermittent flow treatment, while the cake layer was formed on the membrane surface and the fouling was more serious with steady flow feed. The reduction rate of the shear force was 33.3% when adopted the intermittently feed, while the shear rate of the stabilized feed was 50%.

Keywords: ultrafiltration; membrane fouling; intermittent flow 

1 前言

超滤(Ultra-filtration, UF)是一种现代膜分离技术，因其具有出水水质好，价格便宜，占地面积小等一系列的优点逐渐被广泛应用 ^[1]。它不仅能够去除水体中含有的大颗粒物质及悬浮物，同时能够过滤除掉细菌、病毒、蛋白质等大分子化合物^[2]。超滤膜截留粒子的大小范围为0.001~0.02μm，料液中的溶剂、无机盐和小分子有机物能透过超滤膜，而料液中的悬浮物、胶体、高分子聚合物等物质则被截留下来，从而达到净化和分离污水的目的^[3]。在污水再生和水资源回用领域具有广阔的应用前景^[4]。但是在膜的使用过程中，不可避免的会产生污染问题^[5]。这是由于污水中的颗粒物质及胶体等沉积在膜表面形成滤饼层，使膜的渗透通量及透水性能降低，增加膜的运行成本从而造成严重的经济损失^[6]。因此，探究控制膜污染的有效方法是膜技术的热点问题^[7]。

  常用膜污染控制的方法包括膜改性、膜前预处理及膜清洗等方法，但存在增加过滤成本、污染防控效果不佳等缺点^[8-10]。而改变流体形态能增大膜口及膜内的剪切力，增加料液的湍动程度，使污染物质难以沉积。刘建新等利用在膜组件中加设锯齿型湍流促进器处理碳化硅SiC废水。通过错流过滤对不同浓度的SiC模拟废水处理效果进行研究，综合分析了湍流促进器作用下的流动阻力及能量消耗情况，结果表明：与常规膜过滤相比，加设锯齿状湍流促进器能显著提高膜的渗透通量，提高能量利用率。当锯齿疏密程度提高50%时，过滤效率将提高3.7倍^[11]。Shao等考察了腐殖酸（HA）和粉状活性炭（PAC）颗粒对超滤膜污染的综合影响，使用HA（Aldrich，10mg / L）和PAC（具有不同的大小和剂量）系统地研究了膜污染和HA透过率。实验结果表明，PAC和HA在形成滤饼层时表现出显着的协同污染效应，并且随着PAC剂量增加和PAC尺寸减小，组合的结垢效应增加，表明空间效应在联合结垢中起重要作用[12]。彭婷用PVC超滤膜采用脉冲进料的方式直接处理生活污水，结果表明：生活污水经三级处理后达到排放标准，污水浊度降到0.1NTU以下，COD的去除率达60.9%，DOC去除率达54.4%，对细菌的去除高达99.6。并且与连续运行相比，脉冲进料能提高膜表面的剪切力，将膜的平衡通量提高近两倍^[1]。

本文主要采用间歇进料控制膜污染,模拟污水采用典型污染有机物质腐殖酸配制。间歇原理同脉冲相似，即在膜运行过程中控制料液在膜内呈周期性流动，通过改变进料液的流动状态控制膜污染^[13]。在过滤时将间歇流体控制器安装在膜组件进口处，控制流体间歇流动从而改变超滤膜组件系统内的压力，增大膜口和膜表面的剪切力进而冲刷掉附着在膜表面的污染物质，达到减缓膜污染的目的。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

PVC中空纤维超滤膜（膜孔径20nm 膜丝长度24.7cm 膜丝外径Φ1.6mm 膜丝内径 Φ1.3mm，海南立昇公司），2100AN型实验室浊度仪(HACH)，SFZ17--01型液流定时控制器（海口昌翔科技有限公司）扫描电子显微镜SEM（JSM - 7100F, JEOL, Japan） 腐殖酸固体粉末（黄腐酸≥90%，Aladdin）

2.2实验部分

本实验模拟污水选用腐殖酸溶液。使用间歇流体控制器设定每个运行周期的间歇频率，即每个运行周期内的运行和停止时间。测定渗透通量J、浊度及跨膜压差TMP的变化从而考察膜污染情况。

2.3 分析方法

膜通量（J）的计算公式为：         J=V/(A×t)

式中：J-腐殖酸溶液膜通量（L/m²h）;v-腐殖酸取样体积(L);t-取样时间（h）;A-膜有效面积（m²）

  料液的浊度采用2100AN型浊度仪（HACH）进行测定。

膜表面形貌采用扫描电子显微镜进行测试。

响应面分析：采用Design Expert 8.0软件进行响应面设计

流体力学计算CFD：采用ANSYS18.0软件进行分析。

3 结果与讨论

3.1 间歇时间对膜比通量的影响

实验将间歇流体控制器接在膜前控制每个运行周期的间歇时间，通过改变不同运行周期和间歇时间，测定膜通量的变化情况，进而得出膜通量与间歇时间的关系如图所示。由图1可以看出：以60min为一个周期，前5分钟几种不同频率进料的膜比通量下降均较快，这是由于浓差极化现象引起的，随着分离的进行通量继续下降，这是膜污染所造成的^[14]。间歇流的膜比通量普遍高于稳定流，且在间歇时间均为8s时的膜比通量最大，膜比通量最大可达0.84，约为稳定流进料的1.2倍，跨膜压差TMP为0.05 MPa，约为稳定流进料时的0.5倍。频率过快产生的剪切力过大会使料液颗粒变小，堵塞膜孔加重污染；频率过慢会使料液颗粒如稳定流进料的情况逐渐沉积。PVC超滤膜对料液采用间歇频率为8s时处理时的膜通量值下降较少且能保持稳定，此时的膜污染控制得最好，最有利于超滤膜长期使用处理污水。这是由于在电磁阀控制流体间歇流动瞬间使流体在膜口和膜管内产生高剪切力，将膜上沉积的污染物质冲刷掉，减轻了膜污染。稳定流的进料方式的通量下降最快，随着实验周期的增长，间歇频率减小，膜比通量的值越不稳定，膜通量最低，膜污严重。

为了探究间歇时间对总流量的影响，实验过程中用容器将滤液全部回收，并量出总体积。由图2可以看出：间歇流的滤液体积高于稳定流，说明间歇流的透水量大，膜污染较轻。其中间歇时间分别为8s时的滤液体积最大，说明在这种间歇时间下进料能够增大料液的湍动程度，使料液不易在膜表面沉积，膜表面沉积的污染物减少，膜污染越轻，所以膜的透水量大。

图1 膜通量与间歇时间的关系                    图2 滤液体积与间歇时间的关系

Fig.1The relationship between membrane flux        Fig.2 The relationship between filtrate

         and intermittent time                       volume and intermittent time

为了进一步考察间歇时间对膜通量的影响，整理数据用Design Expert 8.0软件进行响应面分析。根据回归分析结果做出三维响应面和等高线图（如图3图4）。等高线图的形状能够形象的显示出各个因子间相互作用的大小情况，根据实验数据所形成的等高线形状偏向椭圆形，则说明两因子间交互作用是显著的^[15,16]。由图3、4三维图及等高线图可得：保持间歇流体的周期不变，随着占空时间（即膜内无料液流动时间）的增加膜比通量逐渐增加，但在周期9s以后，膜比通量随着占空时间的增加则逐渐减小。对模拟结果进行单因素验证实验结果如表1所示，可以发现间歇9s时的膜比通量最大，与模拟结果相吻合。TMP基本保持在0.04MPa。并且在间歇频率为2-9s时的膜比通量成上升趋势，而间歇频率在9s之后则呈逐渐下降趋势。而采用间歇进料的膜比通量总体大于稳定流进料，说明采用间歇进料能在一定程度上减轻膜污染。

图3 三维响应曲面图                               图4等高线图

Fig.3  3D response surface                          Fig.4 contour map

表1 单因素验证实验

Table 1 Single-factor verification experiment

3.2 膜表面形貌分析

为了观察膜表面的污染状况，分别对新膜、间歇式进料、稳定流进料使用后的膜进行扫描电镜分析。结果如图3所示。其中，图A、B是新膜的截面和表面，由上层多孔的表面层和下层的拇指状的支撑层组成，膜面处可以清晰的看到条状凸起的纤维结构并带有小孔^[17]。图C、D是间歇进料处理后的膜，膜上沾附有细小颗粒，膜面轻微附着污染物，但仍能观察到膜面的孔状结构^[18]。图E、F是经过稳定流处理废水后的膜的截面和表面的电镜图，膜表面较为粗糙，由图E可以看到，膜截面的层状结构堵塞严重，膜表面沾附有较大颗粒并且形成了滤饼层，污染较为严重。由s、s’、s”对比可以看出，间歇流处理后的膜表面沾有污染颗粒，但基本没有滤饼层形成，而稳定进料处理后的膜，表面已形成了滤饼层，膜截面的孔状结构严重堵塞；由表面图中的o、o’、o”可以观察到，与稳定流处理后的膜相比，间歇式进料处理后的膜虽有轻微污染，但仍可以保持表面孔洞结构而稳定流处理后的膜表面形成了厚厚滤饼层，表明间歇进料方式可在一定程度上减轻膜污染。

a.新膜截面图 b.新膜表面图 c.间歇截面图

d.间歇表面图 e.稳定流截面图 f.稳定流表面图

图5 超滤膜的微观结构图

Fig.5 Microstructure of ultrafiltration membrane

3.3间歇流体对膜表面剪切力的影响

采用利用计算流体力学CFD软件对膜内剪切力变化进行模拟。CFD的基础是Navier – Stokes方程^[19]。方程极为复杂，因此要根据情况建立模型并限制边界条件。在模拟之前要对模型进行网格划分^[20]。本模拟采用FLUENT前处理软件GAMBIT进行网格划分。膜组件进口处的网格分布图如图6所示：

图6膜组件进口处的网格分布图

Figure 6 The membrane module at the inlet

根据公式1-4，采用FLUENT软件对膜表面流体剪切力进行监测：

  (1)   

                   (2)

              (3)

(4)

公式（1）为zz面上的正应力；公式（2）为rz面上的剪切力应力；公式（3）为θz面上的剪切应力。公式（4）中Fz为沿z方向的剪切力。

将间歇流体控制器接在膜入口处，间歇流和稳定流膜表面的剪切力变化如图7所示。由图可知，两种不同进料方式产生的流体在膜入口处的剪切力最大^[20]，且间歇流的剪切力明显大于稳定流的。采用稳定流进料时的剪切力随着料液的流动无变化，而采用间歇流进料时膜入口处产生了高剪切力，产生的剪切力约为稳定流进料的的2.4倍。这充分证明了不同进料方式所引起的剪切力变化是影响膜通量的主要原因。在膜入口处采用间歇进料能提高料液的湍动程度，极大地提高了膜表面的剪切力，减少了污染物质在膜表面的沉积，从而达到减轻膜污染的目的。

图7 不同流型进料时的剪切力分布图

Figure 7 Shear force distribution for different flow patterns

4 结论

1、实验将间歇流体控制器置于膜前改变进料的间歇频率，研究了间歇频率对膜污染的影响情况。采用在进行单因素实验时，控制开关时间相同，当间歇时间别为8s时，PVC超滤膜的膜通量下降最少且能保持稳定并且处理水的总滤液体积大于其他间歇时间的，说明此时膜污染控制得最好，当间歇时间过长或过短，膜通量均有所减小且不稳定，膜比通量最高可达85%，约为稳定流进料的2倍。并对新膜、间歇处理后的膜和稳定流处理后的膜进行SEM对比分析，进一步说明间歇频率对于膜污染的控制影响较大。

2、在以上实验基础上设计了响应面实验，通过软件自动拟合出最佳间歇时间为开闭9s，此时的膜比通量最大，膜污染最轻。通过其参差正态概率分布图基本分布于一条直线上，证明响应结果较为可靠。

3、利用计算流体力学CFD对膜表面的剪切力进行监测。采用间歇流进料时，剪切力的下降率为33.3%，而采用间歇流时的剪切力下降率则为50%。这充分证明了不同进料方式所引起的剪切力变化是影响膜通量的主要原因。

参考文献：

[1]彭婷，史载锋，林强, 等. PVC超滤膜处理生活污水及膜污染控制研究[J].膜科学与技术, 2015, 35(2):75-81.

[2]王利颖，石洁，王凯伦, 等.碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜处理二级出水抗污染性能研究[J].环境科学，2017，38（1）：220-228.

[3]马琳, 秦国彤. 膜污染机理和数学模型研究进展[J]. 水处理技术, 2007, 33(6):1-4.

[4] Kaya R, Deveci G, Turken T, et al. Analysis of wall shear stress on the outside-in type hollow fiber membrane modules by CFD simulation[J]. Desalination, 2014 ,351:109–119.

[5] Yu W Z, Liu T, Crawshaw J, et al. Ultrafiltration and nanofiltration membrane fouling by natural organic matter: Mechanisms and mitigation by pre-ozonation and Ph[J]. Water Research, 2018, 139:353-362.

[6] Tin M M M, Anioke G, Nakagoe O, et al. Membrane fouling, chemical cleaning and separation performance assessment of a chlorine-resistant nanofiltration membrane for water recycling applications[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 189: 170-175.

[7]环国兰, 张宇峰, 杜启云. 膜污染分析及防治[J]. 水处理技术, 2003, 29(1): 1-4.

[8] Wang W Y, Yue Q Y, Li R H, et al. Optimization of coagulation pre-treatment for alleviating ultrafiltration membrane fouling: The role of floc properties on Al species[J]. Chemosphere, 2018, 200:86-92.

[9] Upadhyaya L, Qian X H, Wickramasinghe S R. Chemical modification of membrane surface –overview[J]. Current Opinion in Chemical Engineering, 2018, 20:13–18.

[10] Zsirai T, Qiblawey H, Buzatu P, et al. Cleaning of ceramic membranes for produced water filtration[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018, 166:283–289.

[11] 刘建新), 刘志军, 王晓娟, 等. 锯齿形湍流促进膜过滤器处理SiC废水性能研究[J]. 现代化工, 2015, 35(7): 104-107.

[12] Shao S L, Qu F S, Li G B, et al.  Combined influence by humic acid (HA) and powdered activated carbon (PAC) particles on ultrafiltration membrane fouling[J]. Journal of Membrane Science, 2016 , 500 :99-105.

[13]彭婷. PVC超滤膜处理生活污水及膜污染控制研究[D].海南：海南师范大学, 2015.

[14]张冰强. 膜通道内纵向涡强化传质的数值研究[D]. 北京: 清华大学, 2010.

[15] 邓婷), 黄义松, 魏好程, 等.响应面法优化仙草黄酮提取工艺研究[J]. 云南民族大学学报: 自然科学版, 2017, 26( 2) : 103 － 107.

[16] 刘光鹏，伍时华，赵东玲, 等. 响应面法优化高浓度木薯粉浆液化工艺提高滤液总糖收率[J].食 品 科 技, 2013,38(4):70-75.

[17]Shi L Q,Bian X K,Lu X F.Preparation and performance of PVDF-g-MAH ultrafiltration membranes[J].Membrane Science and Technology,2010,30(6):112-117.

[18] Yaoguang Wang, Di Wu, Qin Wei, et al.Rapid removal of Pb(II) from aqueous solution using branched polyethylenimine enhanced magnetic carboxymethyl chitosan optimized with response surface methodology [J].scientific reports, 2017, 7(1):10264.

[19] Kaya R., Deveci G., Turken T., et al. Analysis of wall shear stress on the outside-in type hollow fiber membrane modules by CFD simulation[J]. Desalination, 2014, 351:109–119.

[20] Yua, H., Yanga, X., Wang, R., Fanea, A. G., Numerical simulation of heat and mass transfer in direct membrane distillation in a hollow fiber module with laminar flow. J. Membr. Sci., 2011, 384: 107 - 116.