电感藕合等离子体质谱法及其在元素分析中的应用

吴林

（贵州省煤田地质局实验室，贵州 贵阳 550025）

文章已被四川化工杂志社录用，四川化工杂志投稿网址链接：http://www.zazhi114.cn/sichuanhuagong

摘要：简单介绍了电感藕合等离子体质谱法，着重介绍了电感藕合等离子体质谱法在元素分析中的应用及研究进展，包括贵金属元素分析、稀土元素分析及硒、溴、碘、磷等非金属元素分析三个方面的内容，同时提出了电感藕合等离子体质谱法在应用中应注意的有关问题。

关键词：电感藕合等离子体质谱法；贵金属元素；稀土元素；非金属元素

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Tts Application in Elemental Analysis

wulin

(Guizhou Coalfield Geology Bureau Laboratory, Gui Yang 550025, Gui Zhou,china)

Abstract: Inductively coupled plasma mass spectrometry is introduced briefly, while recent important advances and applications of ICP-MS in elemental analysis are highlighted, including precious metals element analysis, element analysis and selenium, bromine, iodine, phosphorus and other non-metallic element analysis of three aspects. Also the issues that should be paid attention to in the application of Inductively coupled plasma mass spectrometry analysis are put forward.

Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry; precious metals element; rare earth element; non-metallic element

1 引言

电感藕合等离子体质谱法（ICP-MS）是电感耦合等离子体（ICP）技术在商品仪器中的应用之一，是20世纪80 年代发展起来的新的分析测试技术，其作为一种新兴而功能强大的分析手段，得到了迅速的发展，成为20世纪末的“热点”分析技术之一。它是利用ICP光源极高的离子化能力，对待测元素离子用质量选择器（MS）加以处理，根据离子的质荷比（m/e）及其强度信号进行定性、定量分析的仪器。它以独特的接口技术将ICP的高温（7000 K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可分析几乎地球上所有元素。

自 1983年PE Sciex公司产出了第一台商品化的电感耦合等离子体质谱仪以来，ICP-MS分析技术作为分析化学中的一个重要组成部分，其发展前沿与分析化学的前沿领域相吻合，凭其检出限低、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽及多元素同时测定等优点^[1]，在分析对象拓展、仪器硬件改进和联用技术等方面的新进展使ICP-MS分析技术得到飞速发展，其应用从最初仅针对基体简单的水体和纯酸的分析逐渐拓展到应对更加复杂的样品分析，拓展到地质科学、生物与医学、食品安全、临床检测、地质勘探、冶金材料等多个领域，其池技术是硬件改进的代表，联用技术中则以其与色谱技术联用最为完善，被广泛应用于元素的形态分析^[2]。

2 ICP-MS基本原理

ICP-MS用等离子体（ICP）作为高温离子源（5000 K～10 000 K），质谱（MS）分析器检测产生的离子。通常，液体样品通过蠕动泵引入到雾化器，雾化器将样品溶液转化为极细的气溶胶雾滴（大颗粒碰撞沉积，小颗粒进入等离子体）后，以氩气作为载气将气溶胶雾滴带入等离子体轴向通道。射頻发生器提供的高频能量通过感应耦合线圈，强射频场使氩原子发生碰撞，产生高能量等离子体。气溶胶在等离子体中瞬间被充分蒸发、解离、原子化、离子化。

将等离子体中产生的离子提取到高真空（一般为10 Pa～4 Pa）质谱仪部分，真空由差式抽真空系统维持：被分析离子被ICP和质谱的对接口（采样锥和截取锥）所提取，离子透镜对离子进行聚焦和偏转，使之与光子、中性粒子分离，进入四级杆质量分析器，按其质荷比进行分离，根据元素的分子离子峰进行分析。最后，被分离后的离子到达检测系统，采用电子倍增器检测离子，在脉冲计数模式下，由一个计数器收集每个质量的计数。通过接收、测量和数据处理给出最终结果^[1]。

3 ICP-MS结构

四级杆ICP-MS的仪器结构可以简单分为进样系统，ICP部分，真空系统，接口部分，离子透镜，四级杆，检测器，软件控制。

进样系统包括样品管路、蠕动泵、雾化器、雾化室、炬管、气体连接管路。雾化器采用微流量雾化器配合内径更细的蠕动泵进样管，雾化室则采用半导体控温，炬管为可拆卸式，维护方便。

ICP部分包括RF发生器、匹配箱、炬箱（位置调整）。通过计算机实现自动精确的炬管位置调整，包括水平，垂直和采样深度。标准配置3个自动质量流量控制器，流速则由软件控制。

接口部分是ICP-MS中最重要的部分之一，承担着衔接离子源与质谱仪器的工作。目前通用的接口采用了双锥结构，分别是采样锥和截取锥。能有效提取样品离子，满足高真空系统的衔接，二次放电效应小，耐盐性好，便于维护。

离子透镜系统的作用主要包括去除干扰，离子聚焦。四级杆系统为ICP-MS的核心部分，按照M/Z的不同，选择性通过，是一个质量筛选器。其是两对完全相同的金属杆，分别对其施加反相的直流与RF电压，通过相对简单的电压控制，即实现离子的筛选。检测器系统采用最新的同时型分列式打拿电极电子倍增器，能同时在脉冲计数和模拟模式状态下工作，且具有最长的使用寿命。

4 ICP-MS技术特点

与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。在分析性能上，将ICP-MS与其他几种分析仪器相比，其具有无可比拟的性能^[3]。比较结果见表1。

表1   AAS、ICP-AES和ICP-MS的性能比较结果

ICP-MS具有以下的分析特点：1）ICP离子源产生超高温，能使所有的金属和一些非金属元素电离测定元素范围广，因此几乎能分析周期表上所有元素，并可同时测定多种元素。2）灵敏度高，比ICP-AES普遍高2个～3个数量级，特别是测量质量数在100以上的元素时，灵敏度更高。因此可实现痕量、超痕量元素测定。3）样品干扰小，由于全部同位素总和仅300多个，质谱比光谱简单得多，谱干扰明显减少。4）分析速度快，1min/样品～3 min/样品，分析过程自动化程度较高，性价比极佳。5）线性范围宽，高达9个数量级，测定元素的浓度范围大至数十mg/l甚至数百个mg/l，小至ng/l级。6）分析模式灵活多样 可通过元素质荷比进行定性分析；也可通过质谱全扫描测定所有元素的大致浓度范围，进行半定量分析；还可用标准溶液校正进行定量分析。7）样品处理简单，甚至可以直接分析液体，与其它配件结合还可进行固体气体样品的测定如与激光烧蚀电热蒸发等结合。8）与高效液相色谱气相色谱毛细管电泳等进样或分离技术联用应用于元素形态元素蛋白质结合态等分析。9）能进行元素的同位素稀释和比值测定。

但其也存在如下分析缺点：1）在测定41K等质量数低的离子比较困难。2）ICP-MS谱线比ICP-AES谱线简单，在选择待测元素的谱线时自由度不够大，因此，往往会遇到谱线干扰。3）当NaCl等盐类共存时，会使测定信号强度明显降低，受盐类干扰的程度比ICP-AES法明显。3）接口部位通常要保持高温．使接口容易损坏或出现故障。4）由于ICP-MS法灵敏度很高，所使用的水、试剂、容器和室内气氛等必须严格保持洁净。

5 ICP-MS在元素分析中的应用现状

目前，电感耦合等离子体质谱技术是目前公认的最强有力的元素分析技术，显示出巨大的优越性，且在地质样品元素分析中应用得最早也最为广泛，始终是一个重要的领域^[4]。它能准确测定地质样品中元素的含量，对于矿产资源的综合利用研究具有重要意义。当前的研究对分析技术提出越来越高的要求，要求测定的元素越来越多，要求的测定限越来越低。目前，ICP-MS 主要用来测定岩矿、贵金属、痕量稀土、水质、土壤、水系沉积物、环境地质等样品中的微量和痕量元素。

5.1 贵金属元素分析

贵金属是钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、银（Ag）、金（Au）的统称，其中前六种元素称为铂族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能，应用越来越广泛，其所具有的特殊性能使其在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。因此，对这些元素的分析测试提出了很高的要求。

贵金属元素的分析，特别是铂族元素的分析是现今公认的一个难题。贵金属分析多用传统的经典火试金法，如铅试金法（Pb-FA）、锡试金发等，是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。此外，还有比色法、发射光谱法、中子活化法及XRF等应用也较多。自从ICP-MS出现以后，ICP-MS在贵金属元素测定中得到了迅速发展和广泛应用。

贵金属在地质样品中的含量极低，分布不均匀，因此，目前实验室大都采用密闭溶样，分离、富集、提纯的方法，最后由 ICP-MS 测定，结果准确可靠。刘军等^[5]采用了高压密闭溶矿技术，克服了贵金属的颗粒效应，同时采用了研制的新型组合富集剂-活性炭-改性活性炭-717阴离子交换树脂分离富集贵金属，通过选择合适的测定同位素或数学校正方法消除了质谱干扰，建立了电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中Au、Ag、Pt、Pd的方法。张金矿等^[6]采用密闭消解的方法，以王水为溶剂在200℃下经16 h 有效溶解样品，用ICP-MS直接测定Rh 和Ir。以Lu 为内标元素消除基体效应，建立了校正方程消除Cu 和Sr 对Rh、Hf 和Ir所产生多原子离子干扰，实现了在酸溶体系中不经分离富集直接测定铂族物料中的痕量Rh和Ir。该方法操作简便、分析速度快、准确度高，可在提高工作效率的同时有效降低对环境的污染。黎红波等^[7]研究了电感耦合等离子体质谱仪测定地化学样品中铂钯，其将样品灼烧后用王水分解，定容放置24小时以上，取部分澄清溶液，用超纯净水稀释至总稀释系数的250倍后测定Pt和Pd。测定结果表明此方法准确度和精密度较高，检出限低，适用于区域地球化学调查样品、水系沉积物、土壤及岩矿样品中钯和铂元素含量的测定。

5.2 稀土元素分析

稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序数从57（La）至71（Lu）的15个元素（称为镧系元素），再加上与其电子结构和化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）。REEs由于其特殊的4f电子结构，使之具有许多优异的光、电、磁、核等特性，其独特的物理化学性质致使稀土元素及其化合物无论在传统领域还是在高新技术领域都得到了广泛的应用^[8]。

稀土元素因复杂的外层电子结构，独特的化学性质，给分析检测带来了较大的困难。目前，采用的分析方法有发射光谱法、电弧/火花原子发射光谱法、质谱法、中子活化法、原子吸收光谱法等^[9]。ICP-MS 法具有检出限低、灵敏度高、谱线简单等特点，在稀土的分析测定中已经充分显示了其优良特性，被证明是痕量、超痕量稀土元素分析中最有效的最具竞争优势和发展潜力方法之一。

李鹰等^[10] 进行了电感耦合等离子体质谱法分析岩石和水系沉积物中痕量稀土元素的研究。采用硝酸—盐酸—氢氟酸—高氯酸4酸混合体系进行溶样，通过筛选同位素和采用校准方程校正的方式消除了多原子离子干扰，以¹⁰³Rh为Y元素内标，¹¹⁵In为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb元素内标，¹⁸⁷Re为Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素内标校正了基体效应和信号的动态漂移，实现了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对岩石和水系沉积物中15种稀土元素的测定。兰明国等^[11]探究了敞口混合四酸法（HNO₃-HCl-HF-HClO₄）、敞口混合五酸法（HNO₃-HCl-HF-HClO₄-H₂SO₄）和高压密闭法（HNO₃-HCl-HF）3种溶样方法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定岩石和土壤中稀土元素的影响。结果表明：敞口混合四酸法因样品消解不完全不适宜用于ICP-MS测定岩石和土壤中稀土元素；敞口混合五酸法和高压密闭法均可以实现ICP-MS对岩石和土壤中稀土元素的测定，其中敞口混合五酸法处理流程短，适用于大批量样品处理；高压密闭法检出限低，测试精度高及用酸量少，但处理流程长，不适用于大批量样品处理。宋旭东等^[12]提出了以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定离子吸附型稀土矿中全相稀土总量的方法，以期为离子吸附型稀土矿的探测开采提供技术辅助。采用硝酸－氢氟酸－高氯酸混酸溶样，对氢氟酸用量和测定液中硝酸的含量进行了考察，最终确定氢氟酸用量为5.0 mL，测定液硝酸体积分数为2 %。

5.3 硒、溴、碘、磷等非金属元素分析

等离子体发射光谱分析技术已在金属元素分析中得到广泛应用，但在非金属元素分析方面，除B、Si等少数元素外，在此方面的应用报道不多。其主要原因是这些元素具有高的激发电位和电离电位，灵敏线均在远紫外及真空紫外波段，检出限和灵敏度很差，且ICP-MS中存在一些严重的多离子干扰。但它和其它分析方法相比，仍具有比较高的灵敏度和较低的检出限^[13]。近年来，由于仪器的不断改进，前处理方法的不断完善，使ICP-MS测定非金属元素灵敏度显著提高，检出限明显改善，改进了非金属元素的分析性能。

硒和碲测定研究表明，采用硝酸－氢氟酸－高氯酸分解多金属矿石样品，然后在盐酸介质中，以铜盐为接触剂，用次亚磷酸钠将砷、硒和碲还原成单质后共沉淀，可实现硒和碲与其他元素的分离，消除基体效应，再采用热硝酸溶解沉淀，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）可有效测定多金属矿中硒和碲^[14]。

溴、碘测定的关键在于正确处理样品以及选择测定介质，半熔法、稀氨水密封溶样法和热解法是目前常用的提取方法。宋萍^[15]等采用液氮冷凝吸收热解结合电感耦合等离子体质谱法测定了岩石土壤沉积物中的溴碘。该方法相对于传统的碱溶液吸收热解法，减少了碱试剂的引入，降低了基体空白和稀释倍数，提高了精密度，操作较半熔法简便，可作为稀氨水密封溶样法的一种补充方法。对于土壤和水系沉积物，宜采用稀氨水密封溶样法，对于岩石则可采用此方法。

ICP-MS测定硫的困难在于等离子体中氧基或氩基复合离子所产生的干扰。黄志丁等^[16]综合研究ICP-MS测定硫的灵敏度、检出限及空白干扰，重点考察了水和2%硝酸溶液两种样品介质中不同形态的硫对ICP-MS测定硫信号的影响。结果表明，硫含量相同但形态不同含硫阴离子（S^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-、SO₄^2-）在2%硝酸中的信号比在水中的信号稳定，2%硝酸溶液更适合作为ICP-MS测定硫的介质。

由于磷在ICP中电离效率不佳，易受干扰，使其定量分析极富挑战性。陈嬿娉等^[17]采用盐酸和双氧水溶样，成功避免和消除了¹⁴N¹⁶OH、¹⁵N¹⁶O及基体的干扰，在稀盐酸介质中用电感耦合等离子体质谱法直接测定了阳极磷铜的磷含量，建立了一种方便、快速、准确的测定阳极磷铜中微量磷的新方法。

6 结论

ICP-MS 是目前最强有力的痕量超痕量无机多元素分析技术，在元素形态分析领域具有重要意义和广阔的应用前景，越来越受到广大学者的重视。ICP-MS高灵敏度和低检出限的同时也存在干扰，易污染，记忆效应，样品引入等有待逐步完善并解决的问题。目前，ICP-MS在元素分析中的应用研究大多无法实现多种非金属元素或金属元素与非金属元素的同时测定，这也将是以后需要进一步研究的问题。所以，使用ICP-MS法分析样品时，要针对样品及待测元素的情况，全面考虑制定分析测定方案。随着扣除光谱干扰功能软件的不断发展和完善，样品前处理方法的丰富和改进，联用技术的应用，存在的问题也会得到进一步完善和解决，使其在未来分析化学领域发挥更加重要的作用。

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