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疏水性聚醚型聚氨酯弹性体的制备

Synthesis on hydrophobic properties of polyether type polyurethane elastomer

牛浩，刘志培，李万捷

（太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024）

Hao Niu, Zhipei Liu, Wanjie Li

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

摘要：以聚醚多元醇（PPG）、甲苯二异氰酸酯（TDI-80）和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）为原料并添加不同的疏水性物质制备了聚醚型聚氨酯弹性体。研究了疏水性物质用量、聚醚多元醇相对分子质量对聚氨酯弹性体力学性能和表面性能的影响，采用接触角分析仪、红外光谱（FTIR）和动态力学分析（DMA）对聚醚型弹性体的表面性能及结构进行分析和表征，并与纯聚醚型聚氨酯弹性体比较。结果表明：聚醚多元醇相对分子质量为1500，NCO质量含量为6%，氟碳助剂为1%时，聚醚型聚氨酯弹性体的表面性能最佳，综合力学性能良好为聚醚型聚氨酯弹性体在疏水性方面的应用提供了理论基础。

ABSTRACT: Polyether type polyurethane elastomer was successfully prepared based on polyether polyols (PPG), 2,4-toluene diisocyanate (TDI-80) and 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane (MOCA) as the raw material by adding different hydrophobic material. The effect of the dosage of hydrophobic material and the relative molecular weight of polyether polyol on the mechanical properties and surface performance of polyurethane elastomer were studied. The surface performance and structure were characterized by means of Contact angle analyzer, FTIR spectroscopy and DMA, and compared with pure polyether type polyurethane elastomer. The results showed that when the relative molecular weight of polyether polyols was 1500, the mass fraction of NCO was 6%, fluorine carbon additives was 1%, the surface performance of the polyether type polyurethane elastomer was the best, providing a theoretical basis for polyether type polyurethane elastomer in hydrophobic properties application.

关键词：聚醚型聚氨酯弹性体，疏水性物质，表面性能

Keywords: polyether type polyurethane elastomer; hydrophobic material; surface performance

中图分类号：TB324

聚氨酯弹性体通常由大分子多元醇、二异氰酸酯及扩链剂反应制得。其原料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大。由于软、硬段的热力学不相容性而形成两相分离结构，赋予了其高硬度、高耐磨性和耐氧化等优良的性能，因而在诸多领域得到广泛使用^[1-4]。有关表面性能的报道主要集中于有机硅改性聚氨酯弹性体，由于含有较多的硅氧烷使其力学性能不佳^[5]；而含氟化合物具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力等特点^[6]，但其对聚氨酯弹性体表面性能^[7-8]的报道较少。目前在矿山、煤矿和钢铁企业等大多使用尼龙作为减震、防粘衬板和溜槽材料使用，但尼龙硬度高，减震、防噪效果差，另外尼龙作为疏水性材料使用需外加较多的石墨粉^[9]，石墨粉的大量加入将会使尼龙材料的力学性能有较大程度的降低。而聚氨酯弹性体材料硬度可调节范围大，是工矿企业减震防噪衬板的理想材料。本文将疏水性物质引入到聚醚型聚氨酯弹性体中，对聚氨酯弹性体材料进行疏水性改性研究，讨论了不同疏水性物质及其用量、聚醚多元醇相对分子质量和NCO质量含量对弹性体力学性能和表面性能的影响，并用接触角测定仪、红外光谱（FTIR）及动态力学分析(DMA)对聚醚型聚氨酯弹性体的表面性能及结构进行了表征，以获得理想的减震降噪抗粘的聚醚型聚氨酯弹性体材料，为企业在物料的传送过程中减少物料粘附，提高输送效率起到积极作用。

1实验

1.1实验主要原料

聚醚多元醇(N210、N220)，工业品，淄博东大化工股份有限公司；2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI-80），工业品，甘肃银光集团；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA），工业品，滨海县星光化工有限公司；聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-330，纯度：56%），有机硅改性丙烯酸酯（BYK-3700，纯度：25%），广州高分子材料有限公司；氟碳助剂（GK-F01，纯度：27%），开封市天地科技有限公司；八氟戊醇（纯度：≥99.0%），浙江环新氟材料股份有限公司。

1.2实验方法

将0.5%~1.5%的疏水性物质（氟碳助剂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、有机硅改性丙烯酸酯和八氟戊醇）均匀分散在0.265mol~0.338mol聚醚多元醇中，并加入到1000ml的带有搅拌的三口烧瓶内，在120℃下脱水2h，降温至60℃；加入0.662mol~0.735mol TDI-80，再升温到80℃反应2h，脱泡至透亮，得到NCO质量含量为6%的聚醚预聚体。称取100g预聚体与17.2g MOCA扩链进行硫化制样，放置7天后测试聚氨酯弹性体的表面性能和力学性能。

1.3测试仪器及方法

力学性能测试：力学性能测试用WDW-20微机控制电子万能试验机，并参照GB/T528-1998测定方法进行。

硬度测试：采用LX-A型邵氏橡胶硬度计，按GB/T531-1992测试样品邵氏硬度。

接触角测试：采用德国Kruss公司生产的DSA20接触角测定仪，每个样品测试四次，水液滴平衡时间为40s，取其平均值。

FTIR分析：用FTIR-8400s型红外光谱仪进行红外光谱测试，测试采用溴化钾片涂膜法，分辨率4cm^-1，扫描次数为36次，波数范围500～4000cm^-1。

动态力学分析(DMA)：采用德国NETZSCH公司生产的DMA242E的动态力学分析仪，固定频率为1Hz，升温速度为2℃/min。

2.结果与讨论

2.1疏水性物质对PUE力学性能和接触角的影响

Tab.1 Mechanical Properties and Contact Angle of Polyurethane Elastomer

Hydrophbic material	Hardness （Shore A）	Tensile strength （MPa）	Tear strength（kN/m)	Elongation （%）	Contact angle （°）
—	84	14	54.0	356	90.2
GK-F01	83	13	52.0	361	98.3
BYK-330	83	13	56.2	407	96.3
BYK-3700	83	9	54.1	300	97.6
八氟戊醇	82	14	51.3	508	95.8

实验保持NCO质量含量不变的情况下，添加1%的不同疏水性物质，以N220和TDI-80合成预聚体，讨论疏水性物质对PUE力学性能和接触角的影响，并与纯PUE比较；由Tab.1可知，加入疏水性物质后PUE的接触角明显变大，疏水性能提高，表面张力降低。其中添加GK-F01的PUE接触角提高最大，为98.3°，但其硬度、拉伸强度和撕裂强度略有所降低，断裂伸长率增加，这主要是由于氟碳助剂特殊的物理性质引起的^[6]；相比其他疏水物质，氟碳助剂更能有效的降低PUE的表面张力，所以综合考虑，选取氟碳助剂。

2.2氟碳助剂用量对PUE接触角的影响

实验保持NCO质量含量不变，以N220和TDI-80合成预聚体，讨论GK-F01含量对PUE的接触角的影响。由Fig.1可知，随着GK-F01含量的增加，接触角先增大后趋于稳定。氟碳助剂为氟碳链，由于氟原子比氢原

Fig.1 The Influence of Content of GK-F01 to Contact Angle

子稍大，使其形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，赋予其低表面能，氟碳助剂未参与反应，不受分子链段的限制，低表面能的物质容易向材料表面迁移^[5]，；又由于它的摩擦系数极小和氟碳链分子间作用力极低，氟碳助剂具有不粘性，所以少量的氟碳助剂可显著降低PUE的表面张力。当氟碳助剂含量超过1%后，由于其富集浓度有一定的极限，表面张力不再变化，接触角趋于平衡，所以实验选取1%氟碳助剂为宜。

2.3聚醚多元醇相对分子质量对PUE接触角的影响

Fig.2 The Influence of Polyether Relative Molecular Weight to Contact Angle

实验保持NCO质量含量为6%的情况下，氟碳助剂为1%，选用不同分子量的聚醚多元醇制备PUE。由Fig.2可以看出，随聚醚多元醇相对分子质量的增大，接触角先增大后减小。这是因为随着聚醚相对分子质量的增大，非极性的聚醚软链段增大，因而其聚合体与水的接触角逐渐增大，但聚醚多元醇相对分子质量进一步增大时，在体系中未与-OH反应的游离NCO含量增多，导致体系中NCO与MOCA扩量后硬链段相对含量增加，而所形成的硬链段为极性基团，会与水的接触角降低，聚醚多元醇相对分子质量越大，极性基团的硬链段相对含量越多，其在体系中起到主导作用，因而又会使与水的接触角降低；综合作用聚醚多元醇相对分子质量为1500时所制备的PUE表面性能最佳。

2.4 FTIR表征

Fig.3 IR Spectra of Different Substances

(a) polyurethane prepolymer (b)pure polyurethane (c)polyurethane/GK-F01 elastomer

由Fig.3中曲线(a)可以看出，在2279 cm^-1处出现了-NCO的振动吸收峰，1729 cm^-1处为-C=O的振动吸收峰，3298 cm^-1处为-N-H的振动峰吸收峰，表明合成了聚氨酯预聚体。由Fig.3中曲线(b)可以看出，2279 cm^-1的-NCO的振动吸收峰基本消失，1112cm^-1叫处的强吸收峰为醚键-C-O-C-对称伸缩振动说明合成了纯聚醚型PUE。由Fig.3中曲线(c)与曲线(b)的各基团的振动吸收峰基本一致，表明氟碳助剂并未参与反应。

2.5动态力学分析

材料的动态力学实验更接近材料的实际使用条件，既能描述材料的弹性模量又能描述力学内耗^[¹⁰^]。如Fig.4为纯PUE和添加氟碳助剂的PUE动态力学曲线，观察添加氟碳助剂对PUE的影响。

Fig.4(A)为储能模量与温度的关系曲线，从图中可以看出，随着氟碳助剂的增加，复合材料的储能模量E’降低。这是由于氟碳助剂具有较低的摩擦系数，可

能起到了润滑的作用，促进分子链之间的相互运动，使得内摩擦力降低，也进一步说明氟碳助剂的加入可有效提高聚氨酯弹性体衬板材料的疏水性。

Fig.4 Dynamic mechanical Spectra for Pure PUE and PUE/GK-F01

Fig.4(B)为力学内耗与温度的关系曲线，加入氟碳助剂后，聚氨酯弹性体的玻璃化温度T_g降低，峰值下降，峰幅变窄；可知氟碳助剂的加入，使得聚氨酯弹性体的两相分离变好，耐低温性也越好，材料回弹性变好，有利于减震降噪。

结论：相比其他的疏水性物质，氟碳助剂更能有效的降低聚氨酯弹性体的表面张力；聚醚多元醇相对分子质量为1500，NCO质量含量为6%，氟碳助剂为1%，聚氨酯弹性体的表面性能最佳，与水的接触角为101.2°；氟碳助剂的加入，可促进分子链之间的相互运动，使得内摩擦力降低，可有增强聚氨酯弹性体材料的疏水性和减震、降噪作用。

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作者简介：牛浩，（1989-），男，在读硕士，主要从事聚氨酯弹性体的合成研究。

通讯联系人：李万捷，男，1957年2月出生，博士，教授，主要从事聚氨酯及其改性材料的合成与应用研究，E-mail: liwanjie@tyut.edu.cn