CaB₂O₄·0.5H₂O和 Ca₂B₂O₅·H₂O的热分解过程研究

王芸香、邓科、张红燕、黄宏升、冯晓琴^* 

(贵州理工学院 化学工程学院 ，贵州，贵阳，550003)

摘要：采用水热法制备了块状CaB₂O₄·0.5H₂O和片状Ca₂B₂O₅·H₂O两种水合硼酸盐前驱体，利用XRD、FI-IR及SEM等手段对产品进行了表征，利用TG-DTA热重分析法对CaB₂O₄·0.5H₂O和Ca₂B₂O₅·H₂O的脱水热分解进行了分析。结合热分析结果和不同温度下焙烧产物的物相表征结果，研究上述硼酸钙的热分解过程，结果表明，前驱体的结构不同对其热分解产物及过程有较大影响，热分解过程大致分为三个阶段：第一阶段硼酸钙失去表面的吸附水，第二阶段硼酸钙失去结晶水形成无定形的无水硼酸钙，第三阶段无水硼酸钙由无定形转化为结晶。

关键词：水热法   硼酸盐   热分解

Study on Thermal Decomposition Process of CaB₂O₄·0.5H₂O and Ca₂B₂O₅·H₂O

Wang Yun- xiang、Deng Ke、Zhang Hong-yan、Huang Hong-sheng、Feng Xiao-qin

( School of Chemical Engineering，Guizhou Institute of Technology，Guiyang 550003，China)

Abstract: Two kinds of hydrated borate precursors, CaB₂O₄·0.5H₂O in bulk form and Ca₂B₂O₅·H₂O in flake form were prepared using hydrothermal method. The two precursors were characterized by XRD, FI-IR and SEM. The dehydration thermal decomposition processes of the precursors were analyzed by TG-DTA. Combined of the thermal analysis and the phase characterization of the calcined products at different temperatures, the thermal decomposition process of the above calcium borate was studied, and the results show that the structure of the precursor has a great influence on the decomposition processes and the decomposition residue. The thermal decomposition processes contained three stages: in the first stage, the calcium borate loses the adsorbed water on the surface; in the second stage, calcium borate loses crystal water to form amorphous anhydrous calcium borate; in the third stage, anhydrous calcium borate is converted to crystalline from amorphous.

Key words: Hydrothermal method      Borate      Thermal decomposition

前言

我国硼酸盐资源丰富、种类繁多，具有特定形貌功能的硼酸盐的研究与开发也受到越来越多的关注，被广泛的应用在各个领域。例如硼酸铝（9Al₂O₃·2B₂O₃）及硼酸镁（Mg₂B₂O₅）纳米晶须材料可作为航空航天镁铝合金材料的增强补韧添加剂以及橡胶等高分子化合物的增强增韧添加剂；硼酸钙是非常重要的新兴化工原料，被广泛用于无碱玻璃纤维、玻璃行业等制造业；硼酸锌（2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O和4ZnO·B₂O₃·H₂O）与硼酸钙石（2CaO·3B₂O₃·5H₂O）等可用作阻燃材料。可以看出随着近年硼酸盐材料的应用报道，有关硼酸盐材料的合成与制备已成为当今研究的热点。

目前制备硼酸盐方法常用高温固相法，例如李慧青等^[1]利用固相法，制备得到长20~50μm、直径1~2μm的硼酸镁晶须；A.Vegas等^[2]利用CaCO₃和H₃BO₃为原料采用高温固相法反应制备得到 Ca₃B₂O₆和Ca₃(BO₃)₂；J.B.Kim^[3]等利用Czochralski固相法合成得到了SrB₂O₄、SrB₆O₁₀晶体。此方法存在产物粒径大、合成温度高、形貌不规则等特点。为克服这些不足，Zhu W C^[4]等以分析纯无水氯化镁、硼酸及氢氧化钠为原料,利用两步法制备得到了直径在55～160nm, 长度在1.3～1.47μm之间硼酸镁 (Mg₂B₂O₅) 纳米棒材料；益雪芳^[5]利用两步法得到了五个体系的水合硼酸盐（Sm[B₉O₁₃(OH)₄]·H₂O、Gd[B₆O₉(OH)₃]、La[B₅O₈(OH)₂]·1.5 H₂O、La[B₈O₁₁(OH)₅]及Gd₃·[B₂₀O₃₀(OH)₉]），以这些水合硼酸盐作为煅烧前驱体制备了无水硼酸盐，并考察了其荧光性质。与传统高温固相法制备的无水硼酸盐发光基质材料相比，利用焙烧前躯体法制备的无水硼酸盐发光基质材料具有分散性较好、焙烧温度较低，发光强度更好的特点。但两步法仍存在热分解机理不清，过程条件不明确等缺陷，不能对产品物相进行可控制备。因此，本文利用水热法制备了CaB₂O₄·0.5H₂O、Ca₂B₂O₅·H₂O两种水合硼酸盐前驱体，并对其热分解机理进行了研究。完善当前碱土金属硼酸盐的热分解过程研究。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

氢氧化钠(NaOH)、氯化钙(CaCl₂) 、硼酸(H₃BO₃)、无水乙醇，上述试剂均为分析纯；活性氧化钙（由参考文献自制^[6,7]）；实验中所用的水均为二次蒸馏水。

利用扫描电镜附带的能谱仪（EDS，Philips-FEI）、X射线粉末衍射仪（XRD,Rigaku D/MAX-IIIC）和傅立叶红外光谱仪（FI-IR，Nicolet NEXUS 670）对样品的物相进行表征。利用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 200，Philips-FEI)观察样品的形貌及尺寸。利用综合热分析仪(TG-DTA，ZH1450)对样品进行热分析。

1.2前驱体的制备

1.2.1 CaB₂O₄·0.5H₂O的制备

前驱体的制备：根据硼酸钙的制备方法^[8]，称取氧化钙0.56g，硼酸1.84 g，置于50mL蒸馏水中，混合搅拌后，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在240℃陈化72小时。取出反应釜,等待高压反应釜冷却后，打开并倒出上层清液，并分别用热水、无水乙醇洗涤沉淀三次，再将产物抽滤，最后放入烘箱中在40℃干燥24小时，得到的产品记为样品A。

焙烧产物的制备：把样品A放入马弗炉中，分别在300℃，580℃与750℃下焙烧4小时，得到样品A-300，A-580，A-750。

1.2.2 Ca₂B₂O₅·H₂O的制备

前驱体的制备：根据硼酸钙的制备方法^[8]，称取无水氯化钙0.44 g，硼酸0.74g，氢氧化钠1.20g，置于50mL蒸馏水中，混合搅拌后，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在180℃陈化12小时。取出反应釜，等待高压反应釜冷却后，打开并倒出上层清液，分别用热水、无水乙醇洗涤沉淀三次，再将产物抽滤，最后放入烘箱中在40℃干燥24小时，得到的产品记为样品B。

焙烧产物的制备：把样品B放入马弗炉中，分别在300℃，450℃与750℃下焙烧4小时，得到样品B-300，B-450，B-750。

2.结果讨论

2.1前驱体的表征

2.1.1 CaB₂O₄·0.5H₂O的表征

如图1所示，为样品A前驱体的红外谱图^[9]，为566cm^-1处是B(3)-O的伸缩峰和B(4)-O的振动峰；681cm^-1、722cm^-1是B(3)-O的振动峰；761cm^-1、1025cm^-1是硼氧键B(4)-O的振动峰；905cm^-1是三配位硼氧键振动峰；1432cm^-1、1323 cm^-1是硼氧键B(3)-O的对称振动峰；1270cm^-1是B-O-H 的振动峰； 1655cm^-1处是H₂O的H-O-H的收缩振动峰，表明有结晶水存在；3512 cm^-1处是氢氧根中的O-H键的伸缩振动。

图1样品A的红外光谱图

图2中a为样品A的XRD图，b为CaB₂O₄·0.5H₂O的XRD标准谱图，卡号为16-0366，由两图对比结果表明，样品A在特征布拉格角为：21.00^o、22.71^o、24.54^o、27.35^o、32.00^o、33.34^o、42.26^o、44.58^o、48.00^o、51.91^o、68.04^o处的特征峰与CaB₂O₄·0.5H₂O标准谱图的特征峰完全匹配，证明样品A为结晶度好且纯度高的CaB₂O₄·0.5H₂O。

图2（a）样品A的XRD谱图;（b）CaB₂O₄·0.5H₂O XRD的标准谱图

图3为样品A前驱体SEM图。由图3中a可看出，在低倍数图中样品的形貌不规则，为堆积的块状结构。图中b为高倍数图，从中可看出b是由无数厚度约为50nm，长度约5μm 的不规则长块堆积而成。

图3样品A的扫描电镜图

2.1.2 Ca₂B₂O₅·H₂O的表征

图4为样品B前驱体的红外谱图^[9]， 512cm^-1和630cm^-1处是B(3)-O键振动峰，758 cm^-1处是B(3)-O键振动峰； 876 cm^-1和1332 cm^-1、1424cm^-1三处位置的峰为三配位硼氧键B(3)-O振动峰；1253cm^-1处吸收峰为B-O-H的面内弯曲振动；1674cm^-1处是H₂O的H-O-H的收缩振动峰，表明有结晶水存在；3322cm^-1处是氢氧根中的O-H键的伸缩振动。

图4样品B的红外光谱图.

图5中a为样品B的XRD图，b为Ca₂B₂O₅·H₂O的XRD标准谱图，卡号为22-0145，由两图对比结果表明，样品B在特征布拉格角：13.43^o、21.03^o、25.03^o、26.86^o、30.05^o、31.39^o、37.98^o、40.55^o、43.73^o、51.73^o、57.89^o处的特征峰与Ca₂B₂O₅·H₂O标准谱图的特征峰完全匹配，证明样品B为结晶度好且纯度高的Ca₂B₂O₅·H₂O。

图5（a）样品B的XRD谱图 （b）Ca₂B₂O₅·H₂O的XRD标准谱图

图6为样品B前驱体SEM图。由图中a可看出，在低倍数图中样品的形貌不规则，似片状结构。图中b为高倍数图，从中可看出b是由无数形状不规则厚度约为50nm，长度约在100nm-1μm之间的长片堆积而成。

图6样品B的扫描电镜图

2.2 前驱体的热分解过程研究

2.2.1 CaB₂O₄·0.5H₂O的热分解过程

图7样品A的TG-DTA图

图7为样品A前驱体的TG-DTA图。样品的TG曲线在温度为30～800℃有一个连续失重段，总的失重为6.09%，这与CaB₂O₄·0.5H₂O失去0.5个H₂O 的理论计算值6.69%相吻合。温度在30～530℃失重较缓慢，可能是先脱去了样品上的吸附水。530～630℃失重很快，说明是结晶水脱去。在DTA曲线中，样品在562℃处的吸热峰，对应于样品中失重阶段中结晶水或羟基的脱失。

图8中a,b,c分别为前驱体A在300℃，580℃，750℃煅烧后的红外谱图。在3500cm^-1左右都有吸收峰，应该为O-H的伸缩振动峰，a的O-H伸缩振动峰是样品的结晶水还没有脱去，b和c可能是样品在测量时与空气中的水结合造成的。而b在1600-1700 cm^-1有一个吸收峰，应该是有一部分结晶水没有完全脱去，还有样品在测量时有一部分与空气中的水结合造成的。但c在1600-1700 cm^-1没有特征峰，说明结晶水已经脱去了。

图8前驱体A焙烧产物的红外谱图（a）A-300；（b）A-580；（c）A-750

图9中a，b，c分别为前驱体A在300℃，580℃，750℃下烧结后的XRD图，图中a为前驱体在300℃焙烧后的XRD图，与图2前驱体A的XRD图峰型基本相符，但整体有偏移，结合热分析结果，可能是样品失去吸附水，对其结构影响不明显。当焙烧温度为580℃时其衍射峰强度减弱甚至部分衍射峰消失，有晶型转为无定型的趋势，结合热分析结果，表明此时前驱体刚完成结晶水脱失，导致内部结构有较大的破坏，因而呈现一定的无定型状态。当被受温度为750℃时产物出现较强的衍射峰且其与CaB₂O₄(File No：75-0935)的标准谱图基本一致，表明生成产物为CaB₂O₄。

图9前驱体A焙烧产物的XRD谱图（a）A-300;（b）A-580（c）A-750

根据以上结果并结合相关文献推测CaB₂O₄·0.5H₂O热分解过程大致分为三个阶段：第一阶段是样品表面的吸附水脱水过程，这个过程对硼酸钙的结构影响不大，这一阶段中，随着温度的升高,硼酸钙逐渐失去吸附水。第二阶段是CaB₂O₄·0.5H₂O脱去结晶水过程, 第三阶段是脱去结晶水的CaB₂O₄由无定形转化为结晶。 

2.2.2 Ca₂B₂O₅·H₂O的热分解过程

图10样品B的TG-DTA图

图10为样品B前驱体TG-DTA图。从TG曲线在温度30～800^oC之间有一个连续失重段，总的失重为9.66%，这与Ca₂B₂O₅·H₂O失去1个H₂O的理论值9.02%基本一致，差值为0.64%。样品在30～100℃之间失去水0.62%，与差值一致，说明是脱去了吸附的吸附水。在DTA曲线上，430℃左右出现一个较强的吸热峰对应于样品中结晶水的脱失。

图11中a,b,c分别为前驱体B在300℃，450℃，750℃下煅烧的红外谱图。a,b,c在3500 cm^-1左右都有吸收峰，为O-H的伸缩振动峰， a和b的O-H伸缩振动峰应该是样品在测量时与空气中的水结合造成的，但b还可能是有部分结晶水没有完全脱去造成的，而c是样品中的结晶水没有脱去。其中b与c在1600-1700 cm^-1还有一个吸收峰，b可能是还有一部分结晶水没有完全脱去，也可能是样品在测量时有一部分与空气中的水结合造成的；c应该是样品中还有部分结晶水没有脱去，而a在1600-1700 cm^-1没有特征峰，表明结晶水已经脱去了。 

图11前驱体B焙烧产物的红外谱图（a）B-750;（b）B-450（c）B-300

图12中a，b，c分别为前驱体B在300℃，450℃，750℃下烧结后的XRD图，图中a与图5中前驱体B的XRD图峰形一致，但整体有偏移，结合热分析结果，可能是脱去了吸附的吸附水，对其结构影响不明显。当焙烧温度为450℃时其衍射峰强度减弱甚至部分衍射峰消失，有晶型转为无定型的趋势，结合热分析结果，表明此时前驱体刚完成结晶水脱失，导致内部结构有较大的破坏，因而呈现一定的无定型状态。当被受温度为750℃时产物出现较强的衍射峰且其与Ca₂B₂O₅(File No：73-2107)的标准谱图比对基本一致，说明生成产物为Ca₂B₂O₅。

图12前驱体B焙烧产物的XRD谱图（a）B-300（b）B-450（c）B-750

根据以上结果并结合相关文献推测Ca₂B₂O₅·H₂O热分解过程大致为三个阶段：

第一阶段是表面吸附的吸附水脱水过程，这个过程对硼酸钙的性质影响不大，这一阶段中,随着温度的升高,硼酸钙逐渐失去吸附水。第二阶段是Ca₂B₂O₅·H₂O失去结晶水变为Ca₂B₂O₅的过程，第三阶段是Ca₂B₂O₅由无定形转化为结晶。

3.结论

本文用水热合成法，制备了块状CaB₂O₄·0.5H₂O和片状Ca₂B₂O₅·H₂O，并用XRD、IR、SEM和TG-DTA等手段对其进行表征。结合热分析结果和不同温度下焙烧产物的物相结果研究其热分解机理，结果表明，前驱体的结构不同对其热分解产物及过程有较大影响，上述两种硼酸钙的热分解过程大致分为三个阶段：第一阶段硼酸盐失去吸附水，第二阶段硼酸盐失去结晶水形成无定形的无水硼酸盐，第三阶段由无定形转化为结晶。

参考文献

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