改性碱式氯化镁晶须/丁苯橡胶复合材料的制备与性能

王国胜,韩思宇,唐凤翔,徐榕徽

沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142

摘  要：以工业轻烧氧化镁粉与盐酸为原料，采用水溶液法制备碱式氯化镁晶须，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、综合热分析仪(TG-DTA)等测试表征手段研究了碱式氯化镁晶须的物理化学性质与形貌的变化。将得到的碱式氯化镁晶须经改性后添加到丁苯橡胶中，研究添加剂对丁苯橡胶的力学性能及热学性能的影响。

    关键词：碱式氯化镁晶须；丁苯橡胶；力学性能；热学性能

丁苯生胶本身不具有自补强性，生胶抗拉强度只有2MPa左右，没有实用价值，加入无机补强材料后，抗拉强度可大大提高，为丁苯橡胶的工业应用提供了可行。在丁苯橡胶中添加油页岩渣、生物质灰、碳纳米管、纳米碳酸钙、莫来石、煤矸石粉以及白碳黑等均对其力学性能与热学性能有所提高^[1-7]。研究证明无机晶须材料作为添加剂填充到丁苯橡胶中，对丁苯橡胶的力学性能、热稳定性、防火以及耐磨性能等具有较好的改进^[8-11]。碱式氯化镁晶须由于结构的特殊性而具有形貌均匀，长径比高的特点，其高耐火性，低热传导性、机械强度高，无永久变形等优点，可作为塑料、橡胶和树脂的填充剂及阻燃剂以及热稳定剂^[12]。目前，碱式氯化镁晶须在丁苯橡胶中的应用还未见报道。本文以工业盐酸与工业轻烧氧化镁粉为原料，采用简单的水溶液法合成碱式氯化镁晶须^[13-14]，将其改性后应用在丁苯橡胶中，以改善其力学性能与热学性能。

1 实验部分

1．1原料

轻烧粉（MgO），海城华宇集团；盐酸（HCl），聚乙二醇10000，丁苯胶（SBR），氧化锌，硬脂酸，轻质碳酸钙，石蜡（CnH_2n+2），防老剂（CTP），防老剂（4010NA），古马隆（C₈H₆O），炭黑（C），促进剂（CZ）以及硫磺（S）等均购置于国药集团化学试剂有限公司。

1．2仪器设备

智能数显恒温水浴锅(H-2),电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140),巩义市予华仪器有限责任公司; 数显酸度计(PHS-3C),雷磁分析仪器厂; 箱式高温炉(LN-X130),洛阳龙耐仪器有限公司; 开炼机(XK-160),广东湛江机械厂; 无转子硫化仪(GT-M2000-A),高铁科技股份有限公司; 平板硫化机(QLB-50D/Q),无锡市第一橡塑设备厂;拉力试验机(A1-7000-GD),高铁科技股份有限公司。

1.3碱式氯化镁晶须的制备

轻烧粉在600℃下煅烧3h恢复活性，轻烧粉中的MgO与HCl的物质的量比为0.7:1，通过缓慢加料的方式，在水浴温度为60℃、搅拌速度为300 r/min时，反应40min，抽滤后得到澄清溶液。将澄清溶液在室温下静置，析出白色不溶物，再经过反复洗涤、抽滤、烘干，得到高纯度的碱式氯化镁晶须。

1.4改性碱式氯化镁晶须

将0.5%（质量百分数，w%）的硅烷偶联剂加入适量的丙酮或无水乙醇等溶剂中，搅拌溶解后加入碱式氯化镁，继续搅拌3h后，加热蒸出丙酮或无水乙醇，得到表面改性的碱式氯化镁晶须。

1.5 丁苯橡胶的炼制

    混炼胶的基本配方（质量份）：丁苯胶  100，氧化锌 2.0，硬脂酸 3，炭黑 45；促进剂 4；硫磺 2。

炼胶过程：先在双辊开炼机上对丁苯橡胶进行塑炼, 再将塑炼好的丁苯橡胶按配方及不同量的改性碱式氯化镁晶须进行混炼,混合均匀后压片并放置24 h, 利用无转子橡胶硫化仪测定混炼胶的硫化特性，根据硫化条件在平板硫化机上对样品进行模压硫化，然后测定其特性。

1.6 测试与表征

采用扫描电镜（SEM,JEOL,JSM-6360LV）观察热处理后粉体的形貌，颗粒尺寸及分布状态。采用X射线衍射仪（XRD，BRUKER,D8 ADVANCE）检测热处理后的粉体晶相，2θ范围为10^〇～80^〇，步长为0.02，Cu靶X光管电压≤40kv、电流≤40mA；采用傅里叶红外光谱仪(FTIR，LR,64912C,N3896)，分析分子结构和化学组成；采用综合热分析仪（TG-DSC，STA449）进行热重分析，以确定粉体的物理化学变化及晶相的转变，测量温度范围为室温～1 000℃，升温速率为10℃/min，吹扫气体为空气。

2 结果与讨论

2.1碱式氯化镁晶须的SEM

SEM所得碱式氯化镁晶须的形貌特征如图1所示。由图书可以看出，所得的碱式氯化镁晶须的外貌都呈微细纤维状，分布较均匀，长度为5～200μm，直径为0.1～5μm，长径比大于20。

2.2 碱式氯化镁晶须的XRD

图2为碱式氯化镁晶须的XRD谱图。与碱式氯化镁的标准谱图对照吻合，所以该产品为纯度较高的碱式氯化镁。

图1  碱式氯化镁晶须的SEM                                图2  碱式氯化镁晶须的XRD

2.3 碱式氯化镁晶须的TGA

图3碱式氯化镁晶须的热重分析

碱式氯化镁晶须的TGA(热重分析)如图3所示，碱式氯化镁晶须在310℃ 以下发生热分解脱水反应,脱羟基发生在310～520℃ 之间。理论上，碱式氯化镁晶须全部的质量损失为57.85%，实验所得全部质量损失为58.84%，其中310℃ 以下损失30.10%，310℃ 以上损失28.74%，略大于理论损失值， 所得碱式氯化镁晶须结构式应为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O。

2.4碱式氯化镁晶须的IR

改性前后碱式氯化镁晶须的IR谱图如图4、图5所示，由图4与图5比较可知，在1011.77cm^-1以及924.41 cm^-1产生的新吸收峰是由硅烷偶联剂的Si—O伸屈振动引起的，在1201.09cm^-1产生的新吸收峰是由硅烷偶联剂的—CH₂弯曲振动引起的，这说明了偶联剂kh-550对碱式氯化镁晶须改性成功。

图4  改性前后碱式氯化镁晶须的IR        图5  改性前后碱式氯化镁晶须的IR

2.5改性碱式氯化镁晶须对丁苯橡胶性能的影响

    改性碱式氯化镁晶须对丁苯橡胶的机械性能的影响如表1所示，从表1中可以看出，改性碱式氯化镁晶须的添加能够改变丁苯橡胶的机械性能,添加剂添加量为2g时，最大载荷提高了13.22%，抗拉强度增加了9.48%，断裂伸长率提高了14.92%，表明改性碱式氯化镁晶须在丁苯橡胶中添加有利于提高丁苯橡胶的机械强度。复合材料的机械性能主要由承力骨架部分及晶须与高分子的界面性质共同决定，材料受力时，晶须是其主要承力组分，丁苯橡胶基体则起传导应力的作用，当材料受到拉向应力时，一般是晶须受力率先达到极值，并通过粘附的丁苯橡胶基体将应力分散。当材料中的晶须含量过少时，应力集中在少量的晶须上，引起应力集中，使材料发生断裂；当材料中晶须含量较高时，不仅影响近邻晶须与基体间的粘接，同时，影响丁苯橡胶基体与晶须混合的均匀性，造成更多的缺陷，从而导致复合材料力学性能的下降。所以，晶须添加量一定时，复合材料的拉伸强度存在最佳值，复合材料的拉伸强度同时还受到添加的改性碱式氯化镁晶须的尺寸大小与丁苯橡胶基体材料接触表面积等的影响。

表2  改性碱式氯化镁晶须对丁苯橡胶的机械性能影响

2.6  改性碱式氯化镁晶须对橡胶的氧指数影响

改性添加剂对氧指数影响如表3 所示，由表3可知，加入改性碱式氯化镁晶须后，氧指数有所提高，添加剂添加量为2g时，氧指数提高了12.77%,增加添加量对氧指数的影响变化不大。由图3可知，碱式氯化镁晶须在310℃时，受热发生分解并释放出大量结晶水，同时吸收热量，从而可以降低聚合物表面温度，分解过程中产生的大量水蒸汽稀释了燃烧区可燃气浓度，降低了燃烧速度，分解时产生的大量氧化镁粉末覆盖在燃烧物表面起到隔绝空气的作用。

表3改性添加剂对氧指数影响

3 结论

    以轻烧氧化镁粉和盐酸为原料，采用水溶液法可以制备得到高纯度的碱式氯化镁晶须。将碱式氯化镁晶须用硅烷偶联剂表面改性，作为添加剂加入到丁苯橡胶中，可以改善丁苯橡胶的机械性能和热力学性能，添加2g改性的碱式氯化镁晶须时，最大载荷、抗拉强度、断裂伸长率以及氧指数都有明显提高。

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Preparation and properties of the modified basic magnesium chloride whisker/styrene butadiene rubber composite material

WANG Guosheng ,HAN Siyu,  TANG Fengxiang  XU Ronghui 

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142,China)

Abstract: Used industrial light burned magnesia powder and hydrochloric acid as raw materials, basic magnesium chloride whiskers were prepared in aqueous solution. With X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), integrated thermal analyzer (TG-DTA) to study the physical and chemical properies and morphology change of the basic magnesium chloride whiskers . the basic magnesium chloride whiskers were modified and added to the styrene-butadiene rubber, the mechanical properties and thermal properties of SBR have been improved.

Keywords: basic magnesium chloride whiskers;styrene butadiene rubber;mechanical properties;thermal properties

*辽宁省自然科学基金（201202175）,辽宁省重点研发计划项目（2017230001）

第一作者，通讯联系人，王国胜(1965-)，男，山东省掖县，教授，博士，主要从事矿产资源与新材料、催化技术与纳米材料以及有机合成等方面的研究工作。