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半干法生产磷酸酯玉米淀粉关键技术研究
曹雪，赵国兴，安鸿雁，仇艳，唐宏阁，范春燕，佟毅
(1.吉林中粮生化有限公司 玉米深加工国家工程研究中心 吉林省长春市130033; 2.中粮生化能源(榆树)有限公司 吉林省榆树市 130401)
文章已被粮食与油脂杂志社录用，粮食与油脂杂志投稿网址链接：http://www.zazhi114.cn/liangshiyuyouzhi
摘要：本文介绍了玉米淀粉乳为原料，磷酸盐复配剂为酯化剂，采用半干法生产磷酸酯玉米淀粉关键技术研究。通过特定条件下，考察不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度、反应时间对磷酸酯玉米淀粉的取代度、应用粘度的影响，结果表明：淀粉乳浓度为42%、磷酸盐复配剂直接加入淀粉乳中、脱水干燥水分17%的情况下，反应温度140℃，反应时间100min,可制得取代度可达0.0553高取代度，应用粘度可达620mpa.s磷酸酯玉米淀粉。
关键词：半干法 磷酸酯玉米淀粉 玉米淀粉乳 取代度 应用粘度
Research on key technology of semi-dry production of phosphate corn starch
CAO-xue, ZHAO Guo-xing, AN Hong-yan,QIU-yan,
TANG Hong-ge ,FANGChun-yan,TONG-yi
(National Engineering Research Center of Com Deep Processing)
Abstract: The key technology of producing phosphate corn starch by semi-dry method was introduced in this paper. By certain conditions, different concentration of starch and phosphate compound dispensing join way, dehydration drying moisture content, reaction temperature and reaction time on the substitution degree of corn starch phosphate ester, the influence of the application of viscosity, the results showed that the starch milk concentration was 42%, the starch phosphate compound dispensing added directly in the milk, dehydration drying moisture content 17% of the cases, reaction temperature 140 ℃, the reaction time of 100 min, substitution degree can reach 0.0553 can be obtained from the high degree of substitution, using viscosity of 620 cp phosphate corn starch.
1. 简介
磷酸酯淀粉是原淀粉与磷酸盐发生酯化反应而制得一种变性淀粉，为阴离子高分子电解质。与原淀粉相比，磷酸酯淀粉糊液具有较高粘度，糊化温度低，较高透明度，不易老化，较高冻融稳定性和良好的保水能力等优点［1］，不同取代度的磷酸酯淀粉已广泛应用于罐头食品的稳定剂，水果布丁增稠剂，冷冻食品冰淇淋、果汁以及制冷鱼虾的改进剂［2］；造纸工业用于纸张的表面涂布；化工中作为絮凝剂，对于食品加工的废水中废料进行沉降回收［3］。
本文以玉米淀粉乳为原料，磷酸盐复配剂为酯化剂，通过工业化试实验考察不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间对磷酸酯玉米淀粉的取代度、应用粘度的影响［4］，获得以玉米淀粉乳为原料源头的条件下，制得磷酸酯玉米淀粉的最佳工艺参数，指导工业化生产。
2材料与方法
2.1材料与仪器设备
主要材料与试剂有玉米淀粉乳，食品级徐州天源的磷酸盐复配剂，其它分析试剂天津化工的酸碱等。
主要分析仪器有德国制造的布拉班德粘度计，上海同济旋转式粘度计，瑞士梅特勒-托利自动数显pH计等。
主要生产设备有WDHL -4 双螺带混合机，ZPG型真空耙式干燥机，CLT/A型旋风分离器等。
2.2 方法
2.2.1大生产制备磷酸酯淀粉的工艺流程方框图：
2.2.2应用粘度检测
将1000ml烧杯加入适量的水，放在电热炉上加热至100℃，然后放入制备好的3%淀粉乳的250ml烧杯，不断搅拌（防止淀粉乳沉淀）使其加热糊化，继续加热至88℃，取出样品放在冷水中冷却，使样品温度降至略高于检测温度（25℃）经验温度28－30℃。实际操作时，视环境而定。
按NDJ-79旋转粘度计所规定的操作方法进行校正调零。然后选定适当的转子测定样品粘度,读取粘度计上的数值。
2.2.3取代度的测定
采用分光光度法测定磷酸酯钠淀粉中磷含量［5］。
标准曲线的绘制：称取无水磷酸二氢钾439.4mg，用蒸馏水准确稀释至1L。取10ml稀释液。再次用蒸馏水稀释到100ml，作为标准磷溶液。分别吸取0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0ml标准磷溶液于50ml容量瓶中，依次加入10ml质量分数26%的H2SO4溶液、5ml质量分数2%的钼酸铵溶液和2ml质量分数5%的抗坏血酸溶液，混匀后在沸水中加热10分钟，迅速冷却后定容，在680nm处测定吸光度，以磷的微克数作为吸光度的函数，绘制标准工作曲线。
样品测定：用体积比1:1的蒸馏水：乙醇洗涤磷酸酯淀粉，除尽游离磷，烘至质量恒定。准确称取0.2g磷酸酯淀粉，加入15ml体积比1:1的浓硫酸：浓硝酸，加热至溶液微沸，继续煮沸至液体变澄清为止。冷去后，加10ml蒸馏水，加热至白色蒸汽出现。定容消化液，取其一定体积加入容量瓶中，加水至30ml，显色后采用分光光度计法测定样品在680nm处的吸光度。通过标准曲线得出样品中总磷（TP%）含量。计算磷酸酯淀粉取代度（DS）。
2.2.4 单因素实验
选取不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间5个主要影响因素为研究对象，以磷酸酯淀粉的取代度、应用粘度为考察目标，固定其中4个因素的数值不变，考察单一因素对取代度的影响。
2.2.5 正交实验
选取不同浓度淀粉乳、磷酸盐复配剂加入方式、脱水干燥水分、反应温度及反应时间5个主要影响因素，依据单因素结果列出正交实验因素水平表，进行L16（45）正交实验。
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因素 |
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A不同浓度淀粉乳% |
B磷酸盐复配剂加入方式 |
C脱水干燥水分% |
D反应温度（℃） |
E反应时间（min） |
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1 |
36% |
磷酸盐复配 |
11% |
110 |
80 |
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2 |
38% |
磷酸盐复配成饱和溶液 |
14% |
120 |
100 |
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3 |
40% |
单一磷酸盐 |
17% |
130 |
120 |
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4 |
42% |
单一磷酸盐饱和溶液 |
20% |
140 |
140 |
3结果与讨论
3.1不同浓度淀粉乳对磷酸酯淀粉的应用粘度、取代度的影响
淀粉乳是工业化玉米湿磨生产通过脱胚脱皮、纤维、蛋白分离后的淀粉乳状物，淀粉乳干基浓度一般为38%［6］，本实验用浓度为38%、40%、42%、44%的淀粉乳，通过添加干淀粉混合制得。反应条件：磷酸盐复配剂添加在淀粉乳中，经脱水干燥至水分14%左右，热反应温度130℃、反应时间120min等条件下所制得磷酸酯淀粉，考察淀粉乳浓度对磷酸酯淀粉的应用粘度及取代度影响［7］，实验结果如下：
图1：对应用粘度、取代度的影响
从图1数据看出，随着淀粉浓度的增加，磷酸酯淀粉的应用粘度、取代度、峰值粘度先升高后降低，出现最高点。这说明半干法生产磷酸酯淀粉中，增加浓度有利于酯化剂在淀粉中充分的渗透，当浓度达到42%以上时，淀粉乳处于过饱和状态，淀粉结构结合紧密［8］，不利于酯化剂充分渗透和融合，脱水后酯化剂流失多。致使磷酸酯淀粉的粘度、取代度降低。结合本实验42%淀粉浓度时，磷酸酯淀粉取代度达到0.039 、应用粘度可达510mpa.s。
以上数据也说明半干法生产磷酸酯淀粉中磷酸酯淀粉应用粘度、取代度没有适合函数进行折算，但这两个指标衡量磷酸酯淀粉反应效果具有统一的趋势和不同优势［9］，生产中可采用应用粘度参数进行指标的控制，方便快速，而应用效果用取代度来把握衡量尺度。
3.2 磷酸盐复配剂加入方式对磷酸酯淀粉取代度、应用粘度的影响
磷酸盐复配剂加入方式对磷酸酯淀粉的取代度及应用粘度影响如表1所示，反应条件：42%淀粉乳，考察四种不同加入方式：①磷酸盐复配直接加入，②磷酸盐复配成饱和溶液加入（用水量加入反应体系质量），③单一磷酸盐直接加入，④单一磷酸盐饱和溶液加入，经脱水干燥至水分14%左右，热反应温度130℃、反应时间120min。
表1：磷酸盐复配剂加入方式对磷酸酯淀粉的取代度及应用粘度影响
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加入方式 指标 |
加入方式 |
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|
磷酸盐复配直接加入 |
磷酸盐复配成饱和溶液加入 |
单一磷酸盐直接加入 |
单一磷酸盐饱和溶液加入 |
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应用粘度 |
550 |
420 |
350 |
280 |
|
取代度 |
0.033 |
0.026 |
0.020 |
0.013 |
由表1可知：磷酸盐复配剂直接加入淀粉乳中反应效果远远高于磷酸盐复配剂先溶解水后加入淀粉乳，可能因为磷酸盐复配剂完全被水溶解，空间位阻增大，难于和淀粉乳互溶［10］，具体原理还有待进一步分析,取代度高，应用粘度也高，但由于测试取代度需要8小时，而应用粘度需要20min,因而生产控制中常用测试应用粘度反应磷酸酯淀粉的反应效果。
3.3 脱水干燥水分对磷酸酯淀粉取代度、应用粘度的影响
脱水干燥水分别为：11%，14%，17%，20% 对磷酸酯淀粉取代度影响如图2所示； 反应条件：42%淀粉乳、将磷酸盐复配剂添加在淀粉乳中，经脱水干燥至水分分别为：11%，14%，17%，20%，热反应温度130℃、反应时间120min。
图2：脱水干燥水分与磷酸酯淀粉取代度、应用粘度关系
由图2可知，脱水干燥水分直接影响磷酸酯淀粉的取代度，这一点容易被研究人员忽视，磷酸酯淀粉的取代度随着水分提高而增加，当水分提高到17%以上时，磷酸酯淀粉取代度反而下降。这主要由于当水分低于17%时，高温热反应使水分蒸发的速度远高于反应速度，部分磷酸酯淀粉发生糊化、炭化现象［11］。当水分提高到17%以上时，高温产生水蒸汽多，磷酸酯淀粉结成球状多，水蒸汽使反应温度下降，影响反应效果。淀粉乳为原料，半干法生产磷酸酯淀粉最佳水分为17%左右，
3.4反应温度对磷酸酯淀粉取代度、应用粘度的影响
在整个生产过程中，反应温度对整个反应过程起着举足轻重的作用［12］，温度过低，反应缓慢或者几乎不发生反应，温度过高，磷酸酯淀粉由白色变为黄色，且关键指标也达不到预期标准，浪费能源。现通过反应温度的变化考察其对磷酸酯淀粉性能的影响，取反应温度变化范围为110-160℃，以10℃为间隔，其它反应条件在38%淀粉乳、磷酸盐复配剂添加在淀粉乳中，脱水干燥至水分17%，反应时间120min情况下，对磷酸酯淀粉取代度、应用粘度指标进行测试计算，结果如图3所示。
图3：反应温度与磷酸酯淀粉取代度、应用粘度的关系
从图3可看出，在110-140℃范围内，磷酸酯淀粉的取代度、应用粘度随温度变化的升高而增大［13］，增长速度快，150度以后，取代度缓慢下降，应用粘度仍缓慢增加，磷酸酯淀粉越来越发黄，由于高温和长时间加热会对淀粉颜色有不利影响，高温虽然会使淀粉中引入更多磷酸根基团［14］，但温度高于140℃时淀粉出现微黄色，因为研究表明，高温磷酸酯酯化包含淀粉降解、交联过程［11］，但温度偏高时酯化反应倾向于交联反应，应用粘度下降。实际生产中若想温度提高到150℃以上，需要蒸汽压力达到9帕，消耗过多热源［15］，综合考虑反应温度控制140℃为宜。
3.5 反应时间对磷酸酯淀粉取代度、应用粘度的影响
一般而言，高温下，随时间延长淀粉与酯化剂接触更充分，对酯化反应有利［17］。选取反应时间80min、100min、120min、140min，160min、180min等几点，考察反应时间与磷酸酯取代度、应用粘度的关系（图4）可知。一定温度下，取代度、应用粘度随反应时间的延长而增加，但继续延长反应时间至100min后，取代度、应用粘度并没有明显增加，反而呈下降的趋势，分析原因可能长时间的高温反应使产物不稳定，出现产物热分解或发生磷酸酯单酯淀粉再酯化及其他副反应等现象，使最终产物中磷酸酯淀粉的比列下降［18］，不利于有效的获取目标产物，因而为保证产品指标符合标准，提高反应效率，反应时间在100min时获得磷酸酯淀粉指标最好。
图4：反应时间与磷酸酯取代度、应用粘度的关系
3.6磷酸酯玉米淀粉制备工艺优化
表2 L16（45）正交实验结果分析
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A |
B |
C |
D |
E |
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1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0.008 |
|
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2 |
1 |
2 |
2 |
2 |
2 |
0.012 |
|
|
3 |
1 |
3 |
3 |
3 |
3 |
0.007 |
|
|
4 |
1 |
4 |
4 |
4 |
4 |
0.011 |
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|
5 |
2 |
1 |
2 |
3 |
4 |
0.014 |
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|
6 |
2 |
2 |
1 |
4 |
3 |
0.020 |
|
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7 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
0.014 |
|
|
8 |
2 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0.021 |
|
|
9 |
3 |
1 |
3 |
4 |
2 |
0.032 |
|
|
10 |
3 |
2 |
4 |
3 |
1 |
0.016 |
|
|
11 |
3 |
3 |
1 |
2 |
4 |
0.010 |
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|
12 |
3 |
4 |
2 |
1 |
3 |
0.011 |
|
|
13 |
4 |
1 |
4 |
2 |
3 |
0.036 |
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14 |
4 |
2 |
3 |
1 |
4 |
0.024 |
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