碳酸钠作为超高分子量聚丙烯酰胺水解剂探索研究

郭营营  刘雷

（大庆炼化公司研究院，黑龙江 大庆 163411）

摘要：研究了Na₂CO₃作为均聚后水解工艺生产超高分子量聚丙烯酰胺过程中的水解剂时，水解剂加入量、水解温度、水解时间等因素对产品质量的影响，并与NaOH作为水解剂进行对比，探索了Na₂CO₃作为水解剂的可行性和优缺点。

关键词：超高分子量聚丙烯酰胺；后水解；碳酸钠；氢氧化钠

Research on sodium carbonate as hydrolysis agent of ultrahigh molecular weight polyacrylamide

GUO Ying-ying

（Research Institute，Daqing Refining & Chemical Company，Daqing 163411，China）

Abstract：The effects of adding amount of hydrolytic agent, hydrolysis temperature and hydrolysis time on the quality of the product were studied when Na₂CO₃ was used as hydrolysant in the process of homopolymerizing and post-hydrolyzing the ultrahigh molecular weight polyacrylamide. Compared with NaOH as hydrolytic agent, the feasibility, advantages and disadvantages of Na₂CO₃ as hydrolytic agent were wxplored.

Key words：ultrahigh molecular weight polyacrylamide；posthydrolysis；sodium carbonate；sodium hydroxide

聚丙烯酰胺（PAM）驱油作为油田一项重要的提高原油采收率^[]方法在三次采油领域得到了广泛的推广应用。尤其是在大庆油田，经过十多年的矿场工业化扩大试验后，聚合物驱油已经成为油田高含水后期三次采油的主导技术。随着三次采油技术的发展，聚合物驱油技术对聚合物产品提出新的要求。超高分子量聚合物产品，不但能够利用采出污水进行聚合物配制，而且效果等同于清水配制，成为油田急需的产品。在油田聚合物驱得到工业化推广应用的产品主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。

HPAM生产工艺通常分为均聚法和共聚法两种。共聚法无后水解工序，生产周期短，但对单体丙烯酰胺、丙烯酸及杂质含量等要求较高，且难以获得高分子量的HPAM；与共聚法相比，均聚法的工业生产比较成熟。均聚法分为均聚共水解和均聚后水解两种。相比均聚共水解，均聚后水解虽然多了一道后水解工序，但聚合反应的起始反应温度低，且不加水解剂，避免了其它杂质的引入，易得到高分子量产品。

匡洞庭等^[]采用新型复配引发体系，以均聚后水解方式合成了油田驱油用超高分子量聚丙烯酰胺，相对分子质量达到了2.5×10⁷，水解度于20%～30%可调；李柏林等^[]同样采用均聚后水解工艺，使用自制的双官能度引发剂和二段聚合法，合成出水溶性好的超高分子量聚丙烯酰胺产品。另外，日本的三肼氰公司亦采用此工艺制备了相对分子质量高达2.7×10⁷的聚丙烯酰胺产品。

以上作者在研究中均选取NaOH作为水解剂，王鹤等^[]在研究疏水缔合型聚丙烯酰胺后水解工艺中选取NaOH/Na₂CO₃混合物作为水解剂。Na₂CO₃作为水解剂时，可以使胶粒产生盐析作用而脱去部分水分，使胶粒失去粘性，这对防粘和干燥有益，十分有利于后续生产，但以Na₂CO₃作为水解剂的研究鲜有报道。本研究以Na₂CO₃作为水解剂进行研究，并与NaOH作为水解剂进行对比，探索其可行性和使用效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM），工业品；NaOH（粒状），分析纯；Na₂CO₃（粉状），分析纯。

梅特勒电子天平TB503-S/FATP，布氏粘度计TC-550，过滤因子测定仪NF-2，乌氏粘度计31A，水分测定仪HS153，恒温干燥箱CS101-2G，pH计等。

1.2 实验过程

1.2.1按照聚合浓度在广口瓶中加入一定量的丙烯酰胺水溶液和去离子水，调节pH值，通氮气除氧，调节反应液温度，加入引发剂，待反应液升温变粘后停止通氮气，保温熟化一段时间制得聚合物胶体。将聚合物胶体剪碎，加入相应质量的水解剂，搅拌混合均匀后放入塑料袋中密封，在一定温度下进行相应时间的水解反应后将其干燥，最后将实验样品研磨、过筛得到粉末状HPAM。

1.2.2 按照QSY119-2014^[]对样品固含量、黏均分子量、水解度、盐水Ⅱ粘度、过滤因子等指标进行检测。

2 结果及讨论

2.1 水解反应机理

在碱性条件下，酰胺基与碱发生水解反应，见图1：

图1 聚丙烯酰胺水解反应方程式

Fig.1 Hydrolytic reaction equation of polyacrylamide

由于邻近基团的影响，产物的理论水解度最高只能达到70%^[]。该反应实际上是一个亲核取代反应，其反应机理见图2：

图2 聚丙烯酰胺水解反应机理

Fig.2 Hydrolysis mechanism of polyacrylamide

在碱性介质中，水解比较容易，酰胺基在亲核试剂OH^—的攻击下，形成四面体中间产物，由于酰胺基上的C-N键不易断裂，所以正四面体中间产物的分解（K₁）是反应的控制步骤。

胶体水解的过程可分两步进行：首先水解剂分子必须透过胶体粒子表面的乳化剂膜，进入被水溶胀着的聚合物粒子内部，然后借助强碱，在高温下经过一定时间将大分子上的酰胺基部分水解为羧基^[]。根据这个原理，水解过程主要与水解剂类型、水解剂加入量、水解温度、水解时间等因素有关。

2.2 水解剂用量的影响

水解剂Na₂CO₃加入量对各指标的影响结果见图3。

图3 Na₂CO₃加入量对产品指标的影响

Fig.3 Effect of Na₂CO₃ on product index

由图3a可看出，随着水解剂Na₂CO₃加入量的增加，聚丙烯酰胺样品分子量没有明显变化，只是在23×10⁶附近小幅波动，这是因为聚丙烯酰胺分子链在聚合反应阶段已经完成连接，后水解反应只是对聚丙烯酰胺分子链侧基的改性，由图1的水解反应式可看出水解过程只是将-CONH₂水解为-COO^—，水解反应前后分子量没有变化，因此水解剂加入量的增加对产物分子量没有明显影响。

由图3b可明显看出：盐水Ⅱ粘度和水解度随着水解剂Na₂CO₃加入量的增加而增大。这是由于Na₂CO₃与胶粒的水解反应属于固相与固相接触反应，水解剂加入量少，接触面积小，发生水解的酰胺基数量少；随着水解剂加入量的增加，接触面积增大，发生水解的酰胺基数量增多，盐水Ⅱ粘度和水解度也随之增大。

2.3 水解温度的影响

Na₂CO₃作水解剂时不同水解温度下各指标的变化趋势见图4。

图4 水解温度对产品指标的影响

Fig.4 Effect of hydrolytic temperature on product index

由图4a、图4b可看出：随着水解温度的升高，各项指标均呈上升趋势，逐渐稳定于90℃～95℃之间，超过90℃后水解度基本稳定不变，超过95℃后黏均分子量和盐水Ⅱ粘度有下降倾向。这是由于聚丙烯酰胺的水解反应为吸热反应，需要足够的能量才能打破键能，水解温度较低时反应不完全，造成各项指标较低；而水解温度过高时，虽然水解反应较彻底，但高温引起的聚丙烯酰胺降解反应亦增多，聚丙烯酰胺大分子链发生断裂，造成黏均分子量和盐水Ⅱ粘度有所下降。李柏林^[3] 、彭齐国^[]等在研究水解温度对产品指标的影响时也发现了同样的规律。

2.4 水解时间的影响

Na₂CO₃作水解剂时不同水解时间对各指标的影响结果见图5。

图5 水解时间对产品指标的影响

Fig.5 Effect of hydrolysis time on product index

由图5a、图5b可看出：各项指标随着水解时间的延长而增大，并于2.5h后逐渐稳定，而黏均分子量和盐水Ⅱ粘度在3.0h后稍微有所下降。这是由于Na₂CO₃与聚丙烯酰胺胶粒的水解反应属于固相与固相接触反应，需要Na₂CO₃先溶解，然后电离出的CO₃^2—极少部分发生水解生成OH^—再与酰胺基反应，反应可逆且较慢，需要足够的接触时间才能水解完全，因此各指标在一定范围内随着水解时间的延长而增大；随着水解时间的延长，高温下聚丙烯酰胺大分子链的降解反应也逐渐增多，这是导致3.0h后黏均分子量和盐水Ⅱ粘度降低的主要原因。李柏林等^[3]、姜涛等^[]、匡洞庭等^[]在类似研究时也发现了同样的现象。

2.5 NaOH作水解剂对照实验

用同样的实验方法，按同样的摩尔比加入NaOH作为水解剂进行水解反应，产品检验结果见表1。

表1 NaOH作为水解剂检验结果

Table 1 Test results of NaOH as hydrolytic agent

注：水解时间为2h，水解温度为90℃。

2.6分析

实验过程中，用NaOH作为水解剂时，水解后的胶粒仍呈团状，需加入一定量的研磨油才能将其搅拌松散；而Na₂CO₃作为水解剂时，水解后的胶粒呈较松散状态，无需滴加研磨油即可将其彻底搅拌松散，这是Na₂CO₃盐析作用的功劳。无疑用Na₂CO₃作为水解剂对后续生产的二次造粒、胶粒输送和干燥等程序十分有利。

从成本分析，按照市场上Na₂CO₃和NaOH价格，经过计算，Na₂CO₃作水解剂较NaOH作水解剂时每吨成品HPAM可节省约160元。因此，选择Na₂CO₃作为水解剂成本较低。

由图3a、图4a、图5a可发现：任何条件下，Na₂CO₃作为水解剂时产品指标黏均分子量均＜24×10⁶，由图3b、图4b、图5b可发现：任何条件下，Na₂CO₃作为水解剂时产品指标盐水Ⅱ粘度均＜32mPa·S，这与超高分子量聚丙烯酰胺产品质量指标^[5]（见表2）有不小差距。而NaOH作为水解剂时其产品检验结果（见表1）则完全能达到超高分子量聚丙烯酰胺产品质量A类指标。这可能与NaOH和Na₂CO₃化学性质不同有关。NaOH为强碱，Na₂CO₃为强碱弱酸盐，90℃时NaOH溶解度为329g，Na₂CO₃溶解度为43.9g，在水解剂加入量摩尔比相同的情况下，用Na₂CO₃作为水解剂没有NaOH作为水解剂反应完全，这是导致Na₂CO₃作为水解剂时产品指标达不到要求的直接原因。

表2 超高分子量聚丙烯酰胺产品质量指标

Table 2 Quality index of ultra-high molecular weight polyacrylamide products

3 结论

通过实验，虽然Na₂CO₃作为水解剂时水解后胶粒状态松散，对后续生产有利，且成本低，但是其产品指标分子量和盐水Ⅱ粘度达不到超高分子量聚丙烯酰胺产品质量要求。因此，综合考虑生产超高分子量聚丙烯酰胺应选择NaOH作为水解剂。