钨铁中钨的测定研究进展

唐芳

（湖南华菱衡阳钢管有限公司技术中心；湖南衡阳，421001）

摘要：综述了近年来国内外测定钨铁中钨含量分析方法的研究情况，从重量法、滴定法、光度法和光谱法等方面介绍了目前钨铁合金中钨含量分析方法的基本特点和应用实例，比较了各种方法的优缺点和适用范围。提出了钨铁合金中钨元素分析方法的发展方向：从化学法及单一的元素分析到仪器分析及多元素同时分析。

关键词：钨铁；钨；综述

   Progress of Researches on Determination of Tungsten in Ferrotungsten

Tang Fang

(Technical Center Of HENGYANG VALIN Steel Tube CO, LTD；Hengyang, 421001)

Abstract ：The progress of analytical method was reviewed for the determination of Tungsten in Ferrotungsten in recent years.The basic characteristics and application instances of existing determiantion methods were introduced, relating especially to methods of gravimetric method、Titration method、photometric method and spectral method.The advantages,disadvantages and applicable scopes of these method were compared.The development trend of this field was also outlined as follows:from chemical method and single element analysis to instrumental analysis and simultaneous determination of muli-elements.

Key words ：Ferrotungsten ；Tungsten ； Review

0 前言

钨铁是炼钢工艺中钨元素的添加剂。钨作为钢中的合金元素之一，可以提高钢的蠕变强度，又是钢中碳化物的强促进剂。钨能增加钢的回火稳定性、红硬性、热强性以及由于形成特殊的碳化物而增加耐磨性^[1]。故钨铁常用于高温合金和各种工具钢、高速钢、热锻磨具钢等。国家标准GB/T3648-2013^[2]中规定了钨铁按钨和杂质含量的不同分为四个牌号，其化学成分应符合表1的规定。

表1 牌号和化学成分

Table 1 Designation and chemical composition

其中钨铁必测元素为W、C、S、P、Si、Mn，其余为保证元素。化学成分中钨的含量范围为70%-85%，以70%含钨量为基准量。其用途适用于炼钢中国作为钨元素添加剂。因此，准确快速测定钨铁中钨含量尤为重要。本文对钨铁中钨的测定方法研究进展情况进行了归纳总结。

1主要分析方法及介绍

1.1重量法

钨铁中钨含量测定的国内外分析方法中，大部分采用重量法。包括国际标准ISO7693-1984^[3] 《钨铁钨含量的测定辛可宁重量法》，韩国标准KS DISO 7693-2002^[4]《钨铁钨含量的测定辛可宁重量分析法》。国家标准GB/T 7731.1-1987^[5]中测定钨铁中钨含量的方法为《钨铁化学分析方法辛可宁重量法测定钨量》，该方法以硝酸、氢氟酸、硫酸溶解，溶液蒸发至冒大量白烟。以盐酸溶解可溶性盐类，不溶性残渣以碳酸钠和三氧化二硼熔融。用热水溶解熔融物，以辛可宁和a-安息香肟沉淀钨，分离，灼烧，称量不纯的氧化物。以碳酸钠熔融，用热水溶解沉淀，分离，灼烧称量，两次质量之差即为氧化钨量。若试样含有钼，则进行钼的光度测定，然后校正钨量。此法准确度和精密度高，但流程极长、操作复杂，需要灼烧4次，熔融3次，经致密滤纸过滤4次，分析周期要4-5工作日，试剂和人力成本较高。

丁中甲^[6]等提出在PH4.5的条件下，用EDTA、氢氟酸、抗坏血酸等联合掩蔽干扰元素，8-羟基喹啉为沉淀剂直接沉淀和测定钨铁中钨的含量。在上述掩蔽剂存在下，铁、铝、锰、硅、铜、钒、钛、锆、铌、镍、铬、钴、砷、锡、铅锑、铋、锌等均不干扰测定，钼用草酸-盐酸羟胺络合掩蔽。何美容^[7]等通过对沉淀时PH值、陈化时间、沉淀剂的用量进行选择实验，对8-羟基喹啉法测定钨量进行了优化。提出以硝酸和氢氟酸溶解，EDTA为掩蔽剂，在乙酸铵-乙酸（PH=6.5）的缓冲溶液中，钨与8-羟基喹啉生产黄色沉淀，灼烧称重无水WO₃。该类方法手续简单，分析一个试样只需4个小时，完全能满足生产分析要求，但是准确度和精密度需要进步提高和探讨。目前钨铁中钨的测定至今仍沿用经典的重量分析法，该法准确度高、重现性好，但手续繁杂，工作周期长，难以满足工厂对分析结果要求快速，准确的要求。      

1.2滴定法

结合国内已有的一些关于钨的络合滴定的研究，鞍钢钢铁研究所化学室^[8]对钨铁中钨的络合滴定法进行了试验，提出钨铁样品经酸溶解后，采用氢氧化钠碱分离除去大部分干扰元素，所得钨酸钠试液，加醋酸铅使钨酸铅沉淀析出，无需过滤，在PH5.5-5.8时用EDTA滴定过量的铅，与钨酸一起进入碱液中的元素有铝和少量铁、锰、铜、锡等，分别用乙酸丙酮、邻啡啰啉及乳酸掩蔽。该法分析钨铁中钨的测定误差不超过0.5%，在操作熟练的情况下，可以达到0.3%。由于省去了过滤、洗涤、沉淀的操作，滴定法相对比较简便、快速，虽然能够取得较为满意的检测结果，但测定过程长，使用的试剂较多，还涉及较多不常见的有机试剂如乙酰丙酮等，不易掌握，对操作者的要求较高，不太适宜工业生产检测需要。丁志霞^[9]等提出用中和分析法测定钨铁中钨含量， 试样经氢氟酸及硝酸溶解、加热，用王水氧化可生产钨酸。将得到的钨酸提纯后溶解于过量的标准氢氧化钠中，然后用标准硝酸回滴过量的氢氧化钠，根据标准溶液的消耗换算出钨的含量。通过在实际分析中的应用，该法节省时间，重线性及平行性好，是一种利于指导生产的快速分析方法。但由于钨铁中常于锰、钼、铜、硅等元素共生，干扰不可忽略，此法的准确度有待从多方面进一步提高。

1.3光度法

顾萍^[10]等采用硫氰酸盐比色法测定钨铁中钨，试验研究了用磷酸，高氯酸溶样,在强酸性溶液中，用氯化亚锡还原三价铁，用三氯化钛还原六价钨，使钨与硫氰酸盐形成稳定的黄色络合物，进而进行光度分析。该法分析准确，操作简便、快速，完全能满足钨铁生产分析需要。但是该法灵敏度较差，且钼的干扰较严重。赵淑恩^[11]等提出在表面活性剂存在下，采用邻苯二酚紫显色光度法测定钨铁中钨的方法，并用草酸、过氧化氢在三角瓶中直接溶解试样，经反复实验,证实该方法速度快、成本低、选择性好，能满足生产需要。分光光度法测定高含量的钨，虽然测定条件严格，但其显著特点是分析周期短，如果采用更高精度的天平和分光光度计，此法对于测定高含量钨是有前途的。

1.4光谱法

1.4.1 X-射线荧光光谱法  

时军波^[12]等采用X-射线荧光光谱法测定钨铁合金中的钨、铁、硅、锰、铜，钨铁粉末试样经粉碎过筛后选取直径为53-63µm的粉末压制成型，对部分元素作基体校正。通过该法测得的结果与化学分析结果基本吻合，且精密度较高，特别是该法制样简单，操作引入的误差和其他干扰较少，分析速度快、效率高，因而大大提高了对外分析服务质量。但由于其矿物效应及粒度效应严重，且样品在研磨过程中因温度越来越高，易被氧化，影响最终的分析结果的准确性。

离心浇铸法是铁合金定量分析时样品前处理的重要手段之一，可得到高度均匀样品，很好地消除了颗粒效应和基体效应^[13]。宋鹏心^[14]等提出采用离心浇铸制样-X射线荧光光谱法测定钨铁中钨，以纯铁为熔剂，采用离心浇铸法制样，建立钨铁中钨元素的X-射线荧光光谱快速分析方法。其原理是将样品与纯铁熔剂按一定的比例混合，放入专用的陶瓷坩埚内，抽真空后，在充氩气的惰性气体保护下，用高频感应重熔炉进行熔融，再高温加热，利用高频感应产生涡流以达到充分搅拌的作用，经离心浇铸到石墨或铜质模具中，冷却后制成化学成分均匀的块状金属样。将其表面打磨至光洁平整，没有沙眼缩孔，即可满足X射线荧光光谱分析条件的要求。方法中采用国家标准样品和人工配制的标准样品作为校准样品，进行样品制备试验，经X射线荧光光谱分析测定，然后对测量结果进行线性回归，以此建立的校准曲线非常理想，完全可以满足常规分析检验工作的要求。相对于传统分析方法，该法不使用化学药品，更加绿色环保，操作简便快捷，样品从开始制样到测定完成仅需30min左右，降低了时间和人力成本。

1.4.2电感耦合等离子体光谱法

电感耦合等离子原子发射光谱法因其具有检出限低、线性范围宽、基体干扰小、分析速度快等特点而广泛用于冶金分析领域，近年来亦有钨铁中杂质元素的分析研究报道^[15-17]。但钨铁中钨含量的分析仍未见有发表。罗小云^[18]等提出采用ICP-OES法测定钨铁中钨含量，该发明方法选择了合适的溶剂溶解钨铁，简便、快速、完全地溶解样品，加入草酸防止钨水解，使溶液清亮无沉淀；试剂消耗量少，即节约了试剂和人工成本，又保护了环境。具体分析步骤：称取0.1000g钨铁样品于锥形瓶中，加10-20ml混酸溶液（硝酸、氢氟酸、草酸饱和溶液按体积比1：1：1混合）和5-10ml双氧水，加热至钨铁完全溶解，冷却至室温，以水定容500ml的容量瓶，形成待测溶液；配制钨元素含量涵盖40.0-80.0%浓度范围内多个呈浓度梯度的系列标准溶液，选用钨207.911nm谱线为最佳分析线。实践证明该发明方法能快速测定钨铁中钨量，提高检测效率和效益，能降低检验成本，方法准确可靠，操作步骤少，易掌握，易推广，能满足大规模生产分析检验要求。

2结束语及展望

近年来钨铁合金中钨元素分析方法研究得到了长足的发展，分析方法呈现多样化，分析方法的灵敏度与选择性也越来越高。重量法、分光光度法和滴定分析法由于操作复杂、分析流程长等不利因素，已经不再适合现代生产需要，但其在高含量元素分析方面有着较大优势。虽然钨铁中钨含量的分析领域研究成果显著，但是国内目前有关钨铁合金分析的国家标准更新较少，涉及到分析方法种类单一，在大量试验研究的基础上，今后应完善这方面的工作。展望钨铁中元素的分析方法研究，将会在使用快速、高准确度、高灵敏度、高度自动化的方法及仪器分析，从单一的元素方法分析到多元素同时分析，从而将钨铁分析推进到更新更高的水平。

参考文献：

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