计测技术稿件信息
硬脂酸对PVA膜保鲜性能的影响
钟乐1,2，何娟，肖乃玉1,2* ,曾绮颖1，罗文翰1,2，柳建良3
（1仲恺农业工程学院，轻工食品学院包装工程系，广州 510225；2广东省食品绿色包装工程技术研发中心，广州 510225；3广东省落叶果树工程技术研发中心，广州 510225）
摘要：聚乙烯醇具有良好的力学性能、优异的成膜性和生物降解性，但其耐水性差，影响了聚乙烯醇膜的包装保鲜性能。本文采用硬脂酸为改性剂、硬脂酸-96为乳化剂以及聚乙二醇-400为增塑剂对聚乙烯醇膜进行改性，采用FT-IR对其结构进行分析，考察硬脂酸的添加量对膜的耐水性以及拉伸强度、断裂伸长率和外观性能的影响，并以西梅为保鲜对象，评估了改性膜涂膜后的保鲜效果。研究结果表明，硬脂酸与聚乙烯醇之间形成了酯键，膜的耐水性能明显提高，膜的拉伸强度和断裂伸长率和透明度有降低但不影响包装需求；与未改性PVA膜相比，硬脂酸改性PVA膜推迟西梅呼吸跃变2天，明显降低西梅失重率,保鲜效果明显。
关键词：聚乙烯醇；耐水改性；硬脂酸；包装保鲜
中图分类号：TS206 文献标志码：A
前言
在水果采后贮藏过程中，水果进行呼吸作用，促使水果成熟腐烂、营养流失。通过水果采后涂膜等方式，在水果表面形成一层薄薄的透明被膜，降低水果表面氧气含量，抑制呼吸作用，减少营养损耗；减少水分蒸发，防止水果失水皱缩等[1]。目前，水果采后涂膜材料主要是多糖类、蛋白质类和脂质类三种，如壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、淀粉、大豆分离蛋白、乳清蛋白、果蜡等。但是多糖类多为亲水性高分子聚合物，阻水性差；蛋白质类成本过高；脂质类中的虫胶蜡光亮持久性差，容易泛白[2-4]。
聚乙烯醇薄膜（PVA），是一种可生物降解的水溶性聚合物，具有无毒、化学性质稳定、良好的力学性能和成膜性能[5]。但是由于聚乙烯醇表面存在大量羟基，故成膜耐水性差；而硬脂酸又名十八烷酸，是一种在常温下不溶于水的固体结晶。且硬脂酸和聚乙烯醇在一定条件下发生酯化反应可减少聚乙烯醇的亲水基团，降低聚乙烯醇膜的亲水性[6-8]。
鉴于聚乙烯醇和硬脂酸的特性，本文以聚乙烯醇为基体，以硬脂酸为改性剂，以期制备具有耐水性能和保鲜性能的硬脂酸/聚乙烯醇复合膜，从而实现防水、阻隔微生物及控制呼吸损耗等，以维持水果的原有品质，延长水果的货架期，提高商品价值。本文还考察了硬脂酸添加量对聚乙烯醇复合膜物理机械性能、阻隔性能、外观性能及粘度等的影响，以采后西梅为试材进行保鲜效果测定。此外，结合衰减全反射傅里叶红外光谱对复合膜的结构进行分析及表征，探索硬脂酸与聚乙烯醇分子间的相互作用，为以聚乙烯醇为基体的食品包装膜提供基础数据和技术支撑。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
聚乙烯醇1799型(醇解度：98%~99%，相对分子质量为(44.05)n，麦克林试剂网)；硬脂酸(分子量：284.48，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；硼砂(分子量：381.37，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司)；PEG-400(广州博峰化工科技有限公司，纯度：90%);乳化剂AE-96(食品级，麦克林试剂网)；酚酞指示剂(分子量：318.33，上海展云化工有限公司)；草酸(分子量：126.07，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司)；氯化钡(分子量：244.26，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司)；智利进口西梅(京东果真果蔬专营店)。
FA2004C型电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司)；GB-3型数字测厚仪(东莞市快捷量具仪器有限公司)；移液枪(上海麦尚科学有限公司)；GBH-1电子万能材料试验机(广州标际包装设备有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；TOM-9240A型数显电热鼓风干燥箱(TOMOS生命科学集团)；BSC-150恒温恒湿培养箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；3-5台式低速离心机(上海托莫斯科科学仪器有限公司)；722可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)。
1.2 复合膜的制备
将5 g聚乙烯醇均匀溶解于95 mL，100℃的去离子水中，冷却至室温后向其添加0.5 mL聚乙二醇-400；同时分别加入0%、5%、10%、15%、20%的硬脂酸和0.025 mL的乳化剂AE-96，加热温度95℃，机械搅拌20 min，转速550 r/min。取出膜液并冷却至室温，离心5min脱气泡，然后在玻璃板上流延，置于35℃烘箱中烘14~16 h，常温下冷却，揭膜，待用。
1.3 复合膜的测试与表征
1.3.1 结构测定
采用Nicolet/Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪的衰减全反射测量附件测量膜的红外吸收光谱，膜样品的大小为2cm×2cm，测量时探针直接接触膜表面，扫描范围为4000 ~700cm-1，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1；
1.3.2 力学性能测定
复合膜的力学性能，包括抗张强度和断裂伸长率的测定按照参考文献[9]的方法进行。
1.3.3 耐水性能测定
1.3.3.1 透湿度测定
根据GB1037-88和Srinivasa[10]等的方法，用透湿杯测量复合膜的阻湿性能。
1.3.3.2 溶解度测定
溶解度的测定采用Khoshgozaran-Abras等人[11]的方法。将复合膜试样（1 cm×4 cm的样条）放进相对湿度75%，温度25℃的恒温恒湿箱中进行水分平衡24 h。样条分为两组，其中一组放入温度50±1℃的鼓风干燥箱中干燥24 h后取出称重。另一组放在装有蒸馏水的培养皿中浸泡24 h，取出培养皿中的试样于50±1℃鼓风干燥箱中干燥，后用电子天平称重。实验采用3个平行样，结果取平均值。溶解度的计算公式（1）如下：
WS（%）=[（Wi－Wf）/Wi]×100
WS：溶解度；
Wi ：试样初始的质量；
Wf ：试样最后的质量。
1.3.3.3 溶胀度测定
溶胀度的测定采用Myachiew等[12]的方法。将复合膜试样（1cm×4cm的样条）进行称重（Wi），后放入盛有25mL蒸馏水的培养皿中浸泡24 h，取出样条，擦去试样表面的蒸馏水后称重（Wf）。实验采用三个平行样，结果取平均值。溶胀度（%）的计算公式（2）如下：
SI（%）=[（Wf－Wi）/Wi]×100
SI：溶胀度；
Wi ：试样溶胀前的质量；
Wf ：试样溶胀后的质量。
1.3.4 透明度测定
透明度的测定采用Park等[13]的方法，将试样膜（1cm×4cm样条）置于紫外分光光度计中，在600 nm处测定试样膜的吸光度。未放置膜的单元作为参照样。试样膜的透明度以不透明度表示，计算公式（4）如下：
O=Abs600 / d
O：不透明度；
Abs600：试样在600 nm的吸光度；
d：试样的厚度。
1.3.5 保鲜性能测定
1.3.5.1 呼吸强度测定
挑选10个成熟度相似、色泽鲜艳、无伤痕、无病害的西梅，五五分组。其中实验组使用聚乙烯醇复合膜液进行涂膜保鲜，硬脂酸添加量为10%，另一组作为空白对照组。根据杨振生[14]等方法测定西梅的呼吸强度。其原理为，采用定量碱液吸收西梅一定时间内呼吸产生的二氧化碳，再用酸碱滴定测出碱液中剩余的碱，最后通过计算公式（5）算出西梅的呼吸强度。
呼吸强度（mg/Kg·h）=[（V1－V2）×C×44]/（W×h）
C：草酸浓度，单位为mol/L；
W：样品重量；
h：测定时间；
44：CO2的分子量；
V1：空白组草酸滴定量；
V2：实物组草酸滴定量。
1.3.5.2 失重率测定
挑选10个成熟度相似、色泽鲜艳、无伤痕、无病害的西梅，五五分组。其中实验组使用聚乙烯醇复合膜液进行涂膜保鲜，硬脂酸添加量为10%，另一组作为空白对照组，放置在室内阴凉通风处进行储藏。在实验开始时称量初始重量，之后每24 h用电子天平称重一次，最后通过计算公式（6）算出西梅的失重率。
失重率（%）=（初始重量-每次重量）/初始重量
2 结果分析与讨论
2.1 硬脂酸的添加对膜结构的影响
图1为聚乙烯醇膜和硬脂酸/聚乙烯醇复合膜的FT-IR谱图。图1中谱线a对应于聚乙烯醇膜，谱线b为添加硬脂酸浓度为10 %的硬脂酸/聚乙烯醇复合膜的红外光谱。由FT-IR谱图可知，实验组和对照组分别在3290 cm-1、2939 cm-1、1415 cm-1、1088 cm-1、842 cm-1等处有相同吸收峰，根据吸收峰的峰形、强度及不同基团特定的红外吸收区域，可判断出其吸收峰分别为—OH伸缩振动吸收峰、—CH的伸缩振动峰、—CH2的弯曲振动峰、C—O伸缩振动引起的羟基特征吸收峰、C—C伸缩振动引起的碳链特征峰。实验组在1739 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，在1087 cm-1处出现C—O吸收峰，同时在1139 cm-1处出现了一个新的吸收强度较小的C—O吸收峰，这符合酯键C-O-C的伸缩振动在1330 cm-1-1030 cm-1区域有两个吸收峰的特征，表明实验组中存在酯键。
Fig. 1 FT-IR spectra of (a) 0% and (b) 10% Stearic Acid in PVA composite films
2.2 硬脂酸的添加对膜耐水性能的影响
本文分别从透湿度、溶解度和溶胀度三个角度来考察硬脂酸添加对膜耐水性的影响。图2表示不同硬脂酸添加量对硬脂酸/PVA膜透湿度的影响。由图可知，添加硬脂酸后，复合膜的透湿度呈下降趋势。当硬脂酸添加量从0 %增大至20 %时，透湿度从294.42 g/m2·24 h降至75.99 g/m2·24 h，相比降低了74.19 %。聚乙烯醇的亲水性和吸水性是由于其表面存在大量的羟基。硬脂酸的醋酸根与聚乙烯醇上的羟基可发生酯化反应，减少聚乙烯醇上的亲水基团，并且未反应完的硬脂酸也是一种难溶于水的固体结晶，因此硬脂酸的加入能降低聚乙烯醇膜的亲水性及吸水性。
Fig. 2 Influence of Stearic Acid on the moisture permeability of PVA composite films
图3表示不同硬脂酸添加量对硬脂酸/PVA膜溶解度的影响。由图可知，膜的溶解度随硬脂酸添加量的增加呈下降趋势，当硬脂酸添加量从0 %增大至20 %时，溶解度从26.85 %降至12.90 %。这是因为聚乙烯醇分子含有大量亲水性的羟基，而硬脂酸含有大量醋酸根，促进分子间酯化反应，减少亲水基团，导致硬脂酸聚乙烯醇复合膜的吸湿性能降低，而阻湿性能明显增强，有利于阻止水分的转移。
Fig. 3 Influence of Stearic Acid on the solubility of PVA composite films
图4表示不同硬脂酸添加量对硬脂酸/PVA膜溶胀度的影响。由图可知，当硬脂酸添加量从0%上升到5%时，聚乙烯醇复合膜的溶胀度从397.14%下降206.81%，下降了190.33%。随着硬脂酸添加量的持续增加，当硬脂酸添加量为10%时，溶胀度达到最低点163.17%。之后随着硬脂酸添加量从10%增至20%，溶胀度呈上升趋势，添加量20%时，PVA复合膜的溶胀度为256.62%。表明加入硬脂酸后，硬脂酸中的醋酸根与聚乙烯醇中的羟基发生酯化反应，由此提升了复合膜的耐水性能，这一点与溶解度与透湿度的结果相互佐证。
Fig. 4 Influence of Stearic Acid on the degree of swelling of PVA composite films
2.3 硬脂酸的添加对膜力学性能的影响
图5为膜在75 %相对湿度环境下的拉伸强度及断裂延伸率随厚朴提取物含量的变化趋势图。由图可知，随着硬脂酸添加量的增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势。当硬脂酸添加量从0 %增加至20 %时，拉伸强度由33.47 MPa降低至16.14 MPa，下降了51.78 %；断裂伸长率由418.12 %降低至217.47 %，下降了47.99 %。
聚乙烯醇分子链在成膜时形成的聚集态结构及分子链长度会影响膜的力学性能。硬脂酸又名十八烷酸，是一种在常温下不溶于水的固体结晶，不具有成膜性。当聚乙烯醇与硬脂酸混合流延成膜时，聚乙烯醇与硬脂酸分子间的相互作用影响聚乙烯醇分子链的聚集态结构，而使硬脂酸/聚乙烯醇复合膜中聚乙烯醇分子链的网络结构发生改变，导致硬脂酸/聚乙烯醇复合膜的力学性能下降。此外，硬脂酸作为添加剂加入到聚乙烯醇中，当硬脂酸与聚乙烯醇分子间的相互作用强度小于聚乙烯醇分子间的相互作用，使得聚乙烯醇分子链之间的应力传递能力下降，这可能是导致硬脂酸/聚乙烯醇复合膜力学性能下降的主要原因。Moradi等[15]将葡萄籽提取物和蔷薇精油加入到壳聚糖中，也出现所制备的复合膜力学性能低于壳聚糖膜的现象。
Fig. 5 Influence of Stearic Acid on the tensile strength and the elongation of PVA composite films
2.4 硬脂酸的添加对膜透明度的影响
薄膜的透明度是影响水果外观及受光照强度的重要因素之一。在一定程度下，降低水果表面的光照强度能够改善果实色泽，提高果实品质[15]。由于硬脂酸在常温下是一种白色略带光泽的蜡状结晶体，反应残留的硬脂酸会降低聚乙烯醇复合膜的透明度。如图5所示，当硬脂酸添加量为0 %时，聚乙烯醇复合膜的O值为0.93 A/mm。硬脂酸添加量为10 %时，聚乙烯醇复合膜的O值为1.96 A/mm。当硬脂酸添加量由10 %增至20 %，不透明度O值上升了1.01 A/mm，达到了2.97 A/mm，不透明度过高。因此硬脂酸最佳添加量为10 %。
Fig. 6 Influence of Stearic Acid on the opacity of PVA composite films
2.5 聚乙烯醇复合膜液涂膜对西梅保鲜的影响
2.5.1 涂膜对西梅呼吸强度的影响
通过抑制水果的呼吸强度，防止水果新陈代谢过快导致水果在储运过程中腐烂是水果保鲜方式之一。如图7所示，第一天实验组西梅的呼吸强度为385 mg/kg·h，对照组呼吸强度为583 mg/kg·h，同比降低了34.0 %。在第二天时，对照组西梅出现呼吸跃变，其呼吸强度达到了1322 mg/kg·h；而由于复合膜的涂膜保鲜，降低了西梅采后呼吸强度，导致对照组的呼吸跃变延迟到了第四天，并且呼吸强度为1021 mg/kg·h。之后随着储藏时间的延长，对照组和实验组的呼吸强度都开始下降，并且实验组相比于对照组，呼吸强度均较低。在储藏时间到达第七天时，对照组与实验组的差距开始缩小。这是因为对照组西梅的呼吸强度过高，内部营养物质快速损耗，导致对照组西梅开始腐烂。试验结果表明聚乙烯醇复合膜液的涂膜能有效降低西梅的呼吸强度，使西梅的呼吸跃变延迟。
Fig. 7 Influence of Stearic Acid on the breathing intensity of plum of PVA composite films
2.5.2 涂膜对西梅失重率的影响
如图8所示，常温储藏1天后，实验组的失重率为3.56 %，对照组失重率为5.49 %。实验组和对照组西梅随着储藏时间的延长，失重率不断上升，并且实验组和对照组之间的失重率差距不断增大。在储藏时间到达第六天时，实验组失重率为11.58 %，对照组失重率为17.93 %，降低了6.35 %。实验结果表明聚乙烯醇复合膜液能有效的延长西梅的储藏时间。
Fig. 8 Influence of Stearic Acid on the rate of weight loss of PVA composite films
3 结 论
（1）随着硬脂酸添加量的增加，复合膜的透湿度，溶解度和溶胀度显著降低，耐水性能明显提高；拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势。
（2）通过FT-IR对膜进行结构分析，FT-IR结果表明随着硬脂酸添加量的增加，C-O-C键生成，使得聚乙烯醇的分子链变长，影响其分子链的规整性，这是造成复合膜力学性能下降的主要原因。
（3）随着硬脂酸添加量的增加，复合膜的密度增大，水含量减小，透明度略有下降，但不影响正常需求。
（4）通过对西梅涂膜以测试复合膜保鲜效果，呼吸强度结果表明，聚乙烯醇复合膜液的涂膜降低了西梅的呼吸强度，使西梅的呼吸跃变延迟，说明硬脂酸/PVA膜能有效延长西梅的贮藏时间。
[参考文献]
[1] 果蔬涂膜保鲜技术研究现状与应用前景[J].段丹萍,鲁丽莎,王海宏等.保鲜与加工. 2009（6）.
[2] Ascorbic acid incorporated with walnut green husk extract for preserving the postharvest quality of cold storage fresh walnut kernels[J].Habibie A,Yazdani N, Saba M K,et al.Scientia Horticulturae.2018（245）.
[3] Effect of deacetylation degree on properties of Chitosan films using electrostatic spraying technique[J].Zhuang C J,Zhong Y,Zhao Y Y.Food Control. 2018（97）.
[4] Effect of lotus leaf extract incorporated composite coating on the postharvest quality of fresh goji (Lycium barbarum L.) fruit[J].Fan X J,Zhang B,Yan H,et al.Postharvest Biology And Technology.2018（148）.
[5] 聚乙烯醇膜的改性及应用研究进展[J].顾瑾,李俊俊,孙余凭等.化工进展.2013（5）.
[6] Robust Mg(OH)(2)/epoxy resin superhydrophobic coating applied to composite insulators[J].Peng W Y,Gou X L,Qin H L,et al.Applied Surface Science.2018（466）.
[7] Impact of chitosan/PVA with salicylic acid, cell wall degrading enzyme activities and berries shattering of 'Thompson seedless' grape vines during shelf life[J].Lo'ay A A,El-Khateeb A Y.Scientia Horticulturae.2018（238）.
[8] Minimize browning incidence of banana by postharvest active chitosan/PVA Combines with oxalic acid treatment to during shelf-life[J].Lo'ay A A,Dawood H D. Scientia Horticulturae.2018（226）.
[9] 纳米蒙脱土对羧甲基纤维素包装膜结构和性能的影响[J].肖乃玉,吴文毅,刘丹,等.高分子材料科学与工程.2015（31）.
[10] Effect of plasticizers and fatty acids on mechanical and permeability characteristics of chitosan films[J].Srinivasa P C,Ramesh M N,Tharanathan R N. Food Hydrocolloids.2007（21）.[1]
[11] Mechanical,physicochemical and color properties of chitosan based-films as a function of Aloe vera gel incorporation[J].Khoshgozaran-Abras S,Azizi M H,Hamidy Z,et al.Carbohydrate Polymers.2012（8）.
[12] Effects of drying methods and conditions on release characteristics of edible chitosan films enriched with Indian gooseberry extract[J].Mayachiew P,Devahastin S.Food Chemistry.2010（118）.
[13] Free radical scavenging activities of differently deacetylated chitosans using an ESR spectrometer[J].Park P J,Je J Y,Kim S K.Carbohydrate Polymers.2004（55）.
[14] 果蔬呼吸强度测定方法[J].杨振生,袁唯.保鲜与加工.2003（2）.
[15] Physical properties and antioxidant activity of an active film from chitosan incorporated with green tea extract[J].Ubonrat S,Brucer H.Food Hydrocolloids.2010（24）.
[16] 套袋对荔枝果实光照及品质的影响[J].胡桂兵,陈大成,李平等.中国果树.2000（3）.
Effect of Stearic Acid on Preservation Performance of PVA Film
ZHONG Le1,2, He Juan1, XIAO Nai-yu1,2*, Zeng Qi-ying1, Luo Wen-han1,2, Liu Jian-liang3
(1Packaging Engineering Department of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, Guangdong, China;
2Food Green Packaging Engineering Technology Research and Development Center, Guangzhou 510225, Guangdong, China;
3Deciduous fruit tree engineering technology research and development center, Guangzhou 510225, Guangdong, China）
Abstract: PVA has good mechanical properties, excellent film-forming and biodegradability, but its poor water resistance affects the packaging performance of PVA film. The polyvinyl alcohol film was modified by stearic acid as modifier, stearic acid-96 as emulsifier and polyethylene glycol 400 as plasticizer. Its structure was analyzed by FT-IR. The effects of stearic acid addition on the water resistance, tensile strength, elongation at break and appearance of the film were investigated. The results show that stearic acid and polyvinyl alcohol form ester bond. The water resistance of the film was obviously improved, and the tensile strength, elongation at break and transparency of the film were decreased, but the packaging requirements were not affected. Compared with the unmodified PVA membrane, stearic acid modified PVA film delayed the respiration of West Plum for 2 days, significantly reduced the weight loss rate of West Plum, and had obvious effect on keeping fresh.
Keywords: Polyvinyl alcohol; water resistance modification; stearic acid; packaging preservation
