单晶硅太阳电池黑角问题的研究

和江变^1,3，邹凯^2,3，李显光⁴，李健⁵

1.内蒙古日月太阳能科技有限责任公司,呼和浩特 010111；2. 包头市山晟新能源有限责任公司,包头市 014100；3.内蒙古太阳能电池产业化工程研究中心,呼和浩特010111； 4.内蒙古自治区产品质量检验研究院,呼和浩特 010070；5.内蒙古大学物理科学与技术学院，呼和浩特010021

摘要：用电致发光（EL）技术检测P型常规单晶硅太阳电池，发现角部发黑问题，研究其与电池制造工艺或单晶硅材料的相关性。通过测试正常和黑角电池片的电学性能参数发现黑角电池光电转换效率低于19.90%；腐蚀剥离分析基底硅材料，发现黑角处少子寿命较中心位置的低约50μs以上；用Schimmel A择优腐蚀液剥离黑角电池，观察黑角和中心处的硅材料，发现黑角处硅材料明显出现位错缺陷，且缺陷数量高于中心区域的。经多项实验检测分析，初步得出EL测试出现黑角问题的单晶硅电池与基底硅材料原生缺陷有关。

关键词：单晶硅太阳电池；EL检测；少子寿命；SEM测试；择优腐蚀

中图分类号：TM914.4      文献标识码：A

The Research of Black Edge on Mono-crystalline Silicon Solar Cells

He Jiangbian^1,3,Zou Kai^2,3,Li Xianguang⁴,Li Jian⁵

(1.Inner Mongolia Bright Energy Technology Co., Ltd., Hohhot 010021, China；2.Baotou Shan-sheng New Energy Co., Ltd, Baotou 014100,China；3.Inner Mongolia Engineering Research Center of Solar Cell Industrialization, Hohhot 010111, China；4. Inner Mongolia Autonomous Region Institute of product quality inspection, Hohhot 010070, China；5.School of Physical Science and Technology, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China.) 

Abstract：The P-type mono-crystalline silicon solar cells have been found a problem of black edge through EL testing. The solar cells manufacturing process or silicon material have been investigated carefully . The black edge solar cells efficiency of photoelectric conversion was lower 19.90% than normal  cells. The lifetime of black  edge area material was lower about 50μs  than centre area material by analysing the base silicon material with stripping. Using Schimmel A preferential etching method on black angle solar cells, the clear dislocation defects were located in the black edge area silicon material. And the number of defects of black edge silicon material were much higher than central area. So the black edge solar cells by EL testing might be related to the intrinsic defects of base silicon materials.

Key words：Mono-crystalline Silicon Solar Cells；EL testing；minority carrier lifetime；SEM measurement；preferential etching

0 引言

太阳电池片作为光伏发电的主要部分，其质量直接影响着太阳电池组件的寿命、稳定性以及光电转换的效率等。随着光伏电池制造业的快速发展，及各种外界对光伏市场的不断促进，加快了光伏产业升级技术降低成本的速度^[1]。近年来，光伏发电领域对电池片制造过程的检验手段越来越严格，如产业化晶体硅电池电学性能检测、外观颜色分选、电致发光（EL，Electroluminescence）、光致发光（PL，Photoluminescence）缺陷筛选等均已实现在线自动化操作，大大提高了太阳电池的质量，提高了产品质量的可靠性，生产成本明显降低。在线EL检测技术，可快速准确地检测晶硅太阳电池中存在的隐裂、断栅、黑片、烧结污染和工艺污染等问题^[2]，在EL检测出来的各种问题中，对有些问题产生的原因、机制还没有深入的研究分析，如EL检测出的晶硅电池存在各类型黑片问题，如黑斑、黑芯片、黑角片等。对电池存在黑角片的研究鲜有报道，仅查阅到2017年一篇关于晶硅太阳电池黑斑分析的文章^[3]。因此，研究分析生产晶硅电池中EL检测电池出现黑角问题的原因，对生产太阳电池企业提高产品质量降低成本有着重要的意义及价值。

本文通过对相同制作工艺、光电转换效率相近的正常单晶硅太阳电池和出现黑角问题电池的电性能参数、EL和PL测试，对结果进行研究，从问题电池的黑角处的少子寿命、导电类型、电阻率、SEM等测试和电池体内位错腐蚀实验，分析EL检测电池呈现黑角现象的可能诸因素。

1 实验

1.1电池片生产制备过程

实验用P型掺硼单晶硅、面积为156.75mm*156.75mm、厚度为180±10μm、电阻率为1.5±0.5Ω·cm、少子寿命大于 50μs（Semilab WT-2010 μ-PCD测试）的硅片来制作太阳电池。电池生产工艺：碱腐蚀去损伤层和表面陷光层制备、单面磷（POCl₃）扩散形成PN结、湿法刻蚀周边结及清洗、电池上表面热氧化制备氧化硅薄层、等离子增强化学气相沉积（PECVD）法在电池上表面沉积SiN_x:H减反射膜及钝化、丝网印刷电池的正反面电极和背电场，经高温烧结形成良好的欧姆接触，用Baccini自动分选机Berger测试仪（意大利）测试电池片的电性能并分档，最后经EL对电池片全面检测，筛选出问题电池。

1.2实验样品的选择

在线生产的80000片电池经红外缺陷测试仪EL-scss（沛德光电）全检，出现315片黑角电池片，约占0.39%，问题电池的效率均低于19.90%。随机选出10片不同程度出现黑角电池和3片相近电性能的正常电池进行编号。

1.3 去除电池电极和N型扩散层的腐蚀方法

首先对13个样品电池经PL-OE检测（香港），然后并对所有样品进行腐蚀剥离去除电池的结构只保留一定厚度的单晶硅片。腐蚀方法：首先，用纯盐酸（EL级）浸泡样品电池15min，腐蚀掉电池的铝背场；其次，再用纯盐酸和硝酸（3:1，EL级）混合液腐蚀480s去掉电池的正面银电极；最后用氢氟酸和纯水（6:1，EL级）腐蚀120s，去掉电池正面减反射膜。腐蚀过程均在室温下进行。

1.4样品单晶P型层性能测试

用四探针科技PN-30型冷热探针（广州）、RTS-4型四探针（广州）、Semilab WT-2010 μ-PCD（匈牙利），对腐蚀处理过的13个样品进行导电类型、中心电阻率、少子寿命检测。少子寿命检测时，对样品基底硅片清洗快速烘干后，要装袋用工业碘酒保护。用扫描电镜（HITACHI S-4800）测试代表样品（样品2和7）的中心及边缘处的微结构形貌。再用Schimmel A择优腐蚀液^[4]，在室温下分别对样品2和7中心和边缘处腐蚀10-15min，用金相显微镜（奥林巴斯MX51）观察其表面。

2 结果与讨论

2.1 样品的电参数及EL测试分析

（1）样品的电参数

用Baccini自动分选机Berger测试仪（意大利）测试样品电池片的电性能参见表1。其中，样品1-10为EL黑角电池，样品11-13为EL正常电池。

由表1知：样品1-10的开路电压（Uoc）、短路电流（Isc）均明显低于正常电池，但串联电阻（Rs）、并联电阻（Rsh）及反向漏电流（Irev2）基本正常。从电池结构考虑，该结果可能与电池PN结质量有关。当电池基底硅材料、串并联电阻正常情况下，PN结好坏决定了光伏半导体电池内建电场分离光生电子-空穴对的能力，它对电池Uoc、Isc有正的贡献作用。另外，也可能与电池原材料质量有关。若电池原硅片少子寿命低，其少子的扩散长度短（见公式1），则光生载流子穿越势垒区形成的光生电流低，相应的开路电压也会低（见公式2）。

         …………………………（1）

公式1中，为扩散长度，为扩散系数，为少子寿命。

      …………………………（2）

公式2中，k为玻尔兹曼常数，T为温度参数，q为电子电量，I₀为暗电流。

表1.电池的电性能参数

（2）样品的EL测试分析

EL测试原理：给电池加正向偏压，PN结势垒区和扩散区注入了少子，这些非平衡载流子不断与多子复合而发光，被CCD采集形成图样。由此知EL图像的亮暗与电池的少子寿命高低有密切关系，则角部发黑区域的少子寿命低，复合较大^[2]。

用EL检测13个样品电池，图1给出代表样品的结果。由图1知，样品2和7电池的四个边角区域均出现不同程度的发黑现象，其他位置亮度正常；样品13整体亮度均匀。

样品2                                                 样品7                       样品13 

图1.电池的EL测试结果

2.2 样品的PL测试分析

PL测试原理：半导体中的电子吸收外界光子后被激发，处于激发态的电子是不稳定的，可以向较低的能级跃迁，以光辐射的形式释放出能量的过程。PL测试主要用于定性分析硅材料中浅杂质浓度、位错等缺陷及材料少子寿命。

用PL检测13个样品电池，图2给出代表样品的结果，与EL测试结果完全吻合。说明样品1-10黑角边问题应不是电池制作工艺过程造成的。

    样品2                                             样品7                                               样品13

图2.电池的PL测试结果

为了寻找导致电池片EL测试出现四角发黑的真正原因，又对电池表面形貌和基底单晶硅材料进行测试分析。

2.3  样品的SEM测试结果

SEM测试的样品，已腐蚀掉样品电池正反面电极和正面减反射薄膜，未抛光酸洗。

综合分析黑角电池的Eff、EL及PL测试结果，选样品2和7黑角电池，用扫描电镜（HITACHI S-4800）观察样品中心及角部的SEM形貌，测试结果参见图3。

由图3可见，2、7样品表面整体均匀致密，边缘处均有类似过度腐蚀的凹坑。样品表面白色颗粒可能是制绒时NaOH未彻底洗净。从SEM测试来看，样品的表面形貌基本正常，未显示有特殊的问题出现。由此可见，电池的黑角边与表面形貌无明显的关联。

中心                                                        角部

（a）样品2 的SEM图

中心                                              角部

（b）样品7的 SEM图

图3. SEM测试图

2.4  样品单晶硅材料的测试分析

2.4.1 导电类型测试结果

如果要测试分析原硅片材料的情况，必须要腐蚀掉电池N型扩散层，仅保留原始P型单晶硅的区域，用冷热探针（PN-30型，广州）测试样品的导电类型，如果测试显示是N型，则说明电池的N型扩散层没有去除干净。腐蚀工艺按1.3 去除电池电极和N型扩散层的腐蚀方法进行。表2给出13个样品硅基底材料的导电类型测试结果。

表2. 腐蚀剥离N型层 样品的单晶硅基底的导电类型

2.4.2样品的少子寿命测试分析

用Semilab WT-2010 μ-PCD少子寿命测试仪，扫描测试样品硅单晶基底材料整体少子寿命分布，图4给出代表样品的少子寿命分布结果图。

从图4可看到样品2和7的P型硅片的四角是红色，说明这些区域的少子寿命低，约50-60μs，尤其是样品2更加严重，仅50μs左右，与EL、PL的测试结果相吻合，相应的样品2的电池效率也明显低，仅为18.95%。样品13四角位置少子寿命均大于80μs，未见四角泛红现象，中间局部存在少子寿命小于50μs的现象，整体分布较均匀，其电池效率为19.94%，与EL、PL及电性能测试结果（效率＞19.90%）相吻合。

   样品2                                           样品7                                     样品13

图4. 样品少子寿命扫描照片

2.3.3 样品的间隙氧含量测试

由上述判定知EL测试电池四角边发黑处少子寿命低，肯定存在强复合中心，检验硅材料角部是否存在间隙氧含量超标的现象。用傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700），测试黑角边电池的边缘和中心的间隙氧含量，结果如图5所示。

图5给出，黑角边样品电池的间隙氧含量均在基准线以下，中心处的氧含量约高出边缘氧含量10%-25%，其氧含量分布正常^[5]，说明电池EL黑角边少子寿命复合中心与硅基底材料的间隙氧含量关系不大。

图5. 黑角电池样品体内的间隙氧含量

2.3.4化学择优腐蚀观察材料内部的微缺陷

经过以上各项测试，从结果来看，电池边角部发黑的主要因素在于该区域处少子寿命低，存在较强的复合中心，与硅材料体内的缺陷有关，但与其间隙氧含量关系不大。

为进一步深入分析研究，按照GB/T 1554《硅晶体完整性化学择优腐蚀检验方法》，将样品2、7用氢氟酸和硝酸（1:3）的抛光液腐蚀180s，再选用Schimmel A择优腐蚀液^[4]，对样品腐蚀10-15mi