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白钨选矿废水处理回用研究
王水云
（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南省 长沙市 410011）
摘要：白钨选矿行业由于使用大量水玻璃，水玻璃的分散、抑制作用，尾矿水难以澄清，使选矿药剂难以降解。尾矿水中含有的选钨药剂使白钨的回收率降低。为了提高白钨的回收率，目前白钨选矿企业回水只用于末端的选钨，特别是国家对环保要求越来越严格，回水利用率远低于国家标准的要求，对环保造成严重的压力。本研究结果表明，电凝聚对白钨选矿中产生的废水处理效果显著；白钨选矿废水加石灰在尾矿库沉淀后水不调PH一次电凝聚处理对硅酸盐的去除率仅为19.3%，加上二次电凝聚处理对硅酸盐的总去除率仅为52.8%；白钨选矿废水调PH至9.5后一次电凝聚处理对硅酸盐的去除率高达89.2%以上，加上二次电凝聚处理对硅酸盐的总去除率高达98.1%以上。从某项目回水处理分析可知，经济效益明显。
关键词：白钨；选矿；废水；处理；回用；研究
白钨选矿行业由于使用大量ZL、丁胺黑药、丁基黄药、煤油2#油和水玻璃，选矿废水中含有残余药剂和水玻璃，对水质影响大。如果直接排放对环境造成严重的污染，如果回用将恶化浮选现象，影响选矿金属回收率，因此，必须对选矿废水进行处理[1]。
研究表明，①磨矿浮选后比重较小的细粒滑石、云母、细泥等进入尾矿，矿泥中细颗粒受布朗运动作用不能自沉；②细粒矿石与水玻璃溶液相互混合时，细矿粒与硅酸钠形成带有负电性的胶团，使尾矿水呈胶体悬浊液，极难沉淀澄清，投加石灰和絮凝剂很难使水玻璃和药剂形成的稳定胶体脱稳，且造成大量的石膏渣，减少尾矿库服务年限。但以上这些水处理及回用技术都还只停留在传统的处理方法（絮凝沉淀法），其共同不足是处理成本高、需停留时间长、渣量大易造成二次污染、容易结垢[2]。国内外科技工作者一直在寻求高效低耗、能有效控制白钨选矿废水进一步迁移和扩散的新技术，没有找到系统的处理方法，需要进一步研究探索。因而引起了研究者的广泛兴趣，电絮凝依据电解及电凝聚原理，通过氧化、中和、凝聚、气浮四种作用机理使稳定的水玻璃胶体形态改变，达到脱稳，形成上浮于废水表面的浮渣，具有处理成本低、污泥量少、占地面积小、自动化程度高和水玻璃处理率高等优点[3]。
1 材料与方法
1.1 试验装置与器材
1.1.1 电絮凝装置
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序号 |
设备名称 |
规格 |
数量 |
备注 |
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1 |
污水泵 |
Q=0.1m3/h，H=5m |
1套 |
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2 |
电凝聚设备 |
DNJ-0.1，P1.5kW |
1套 |
含电源及控制 |
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3 |
计量泵 |
ES-B11VC-230N1 |
2套 |
日本易威奇 |
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4 |
自浮槽 |
有效容积0.05m3 |
1套 |
含刮渣设备 |
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5 |
管道、阀门 |
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1套 |
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1.1.2 试验器材
100L塑料桶两个，1L烧杯两个，0.5 L烧杯四个，取样瓶8个，1L量筒一个，移液管，洗耳球，玻璃棒，滤纸（中速），pH值试纸，PAM，PAC，稀硫酸20 L（73%）。
1.1.3 废水来源
试验废水采用某钨业选矿公司白钨选矿废水，共两种，分别为白钨选矿废水未加石灰（编号1#废水）和白钨选矿废水加石灰在尾矿库沉淀后水（编号2#废水）。
1.2 试验设计与分析方法
1.2.1 试验设计
（1）1#废水处理试验步骤
第一步：取1#废水100L入塑料桶中，取样600mL（水样编号①），调节桶中废水的PH至9.5～10。
第二步：将调节好PH值的1#废水泵入电凝聚装置，废水经电凝聚处理后进入自浮槽，在进入电凝聚装置前的管道中计量泵投加PAC溶液（10%浓度），在电凝聚装置出口到自浮槽的管道中计量泵投加PAM（0.1%浓度），在自浮槽中完成浮渣和水的分离，运行25分钟后，取自浮槽底部的清水过滤（用滤纸），滤后水取样600mL（水样编号①-1）。
第三步：自浮槽底部清液泵入电凝聚装置作二次电解，废水经电凝聚处理后进入自浮槽，在进入电凝聚装置前的管道中计量泵投加PAC溶液（10%浓度），在电凝聚装置出口到自浮槽的管道中计量泵投加PAM（0.1%浓度），在自浮槽中完成浮渣和水的分离，运行20分钟后，取自浮槽底部的清水过滤（用滤纸），滤后水取样600mL（水样编号①-2）。
第四步：取剩余的完成PH调节的1#废水，加自来水按1:1稀释，泵入电凝聚装置，在进入电凝聚装置前的管道中计量泵投加PAC溶液（10%浓度），在电凝聚装置出口中计量泵投加PAM（0.1%浓度），废水经电凝聚处理后直接采用量筒取样观察。
（2）2#废水处理试验步骤
第一步：取2#废水100L入塑料桶中，取样600mL（水样编号②）。
第二步：将2#废水泵入电凝聚装置，废水经电凝聚处理后进入自浮槽，在进入电凝聚装置前的管道中计量泵投加PAC溶液（10%浓度），在电凝聚装置出口到自浮槽的管道中计量泵投加PAM（0.1%浓度），在自浮槽中完成浮渣和水的分离，运行25分钟后，取自浮槽底部的清水过滤（用滤纸），滤后水取样600mL（水样编号②-1）。
第三步：自浮槽底部清液泵入电凝聚装置作二次电凝聚，废水经电凝聚处理后进入自浮槽，在进入电凝聚装置前的管道中计量泵投加PAC溶液（10%浓度），在电凝聚装置出口到自浮槽的管道中计量泵投加PAM（0.1%浓度），在自浮槽中完成浮渣和水的分离，运行20分钟后，取自浮槽底部的清水过滤（用滤纸），滤后水取样600mL（水样编号②-2）。
第四步：取剩余的2#废水泵入电凝聚装置，在进入电凝聚装置前的管道中计量泵投加PAC溶液（10%浓度），在电凝聚装置出口中计量泵投加PAM（0.1%浓度），废水经电凝聚处理后直接采用量筒取样时加10%稀硫酸调节PH为8观察。
1.2.2 水玻璃检测方法
水玻璃的氧化钠(中和法) 由于硅酸为弱酸，水玻璃中的硅酸钠水解后生成氢氧化钠而使溶液显碱性，可用盐酸标准滴定溶液滴定，借以求得试样中氧化钠的质量百分数。其化学反应式如下：Na2SiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH，HCl+NaOH=NaCl+H2O在一已知质量的干燥的称量瓶中，准确称入约1g试样，然后用煮沸除去CO2后的热水冲洗，移入250mL的锥形瓶中，再加入100mL已冷却的煮沸后除去CO2的水，并充分摇荡。待试样完全溶解后，加数滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用0.5mol/L盐酸标准滴定溶液滴定，至溶液由绿色变成微红色即为终点。
2 试验原理
电凝聚是一个复杂的过程，在电场的作用下金属电极产生阳离子在进入水体时包括许多物理化学现象，从离子的产生到形成絮体包括三个连续的阶段：
（1）在电场的作用下，阳极产生电子形成“微絮凝剂”——铁或铝的氢氧化物；
（2）水中悬浮的颗粒、胶体污染物在絮凝剂的作用下失去稳定性；
（3）脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体。
由于电凝聚过程中电解反应的产物只是离子，不需要投加任何氧化剂或还原剂，对环境不产生或很少产生污染，被称为是一种环境友好水处理技术。电凝聚法具有很多的优点，如:设备简单，占地面积少，设备维护简单；电凝聚过程中不需要添加任何化学药剂，产生的污泥量少，且污泥的含水率低，易于处理；操作简单，只需要改变电场的外加电压就能控制运行条件的改变，很容易实现自动化控制。
电凝聚法中常用的电极材料为铝和铁，在阳极和阴极之间通以直流电，发生的电极反应如下：铝阳极
Al－3e→Al3+ （1）
在碱性条件下
Al3++3OH－→Al(OH)3 （2）
在酸性条件下
Al3++3H2O→Al(OH)3+3H+ （3）
铁阳极
Fe－2e→Fe2+ （4）
在碱性条件下
Fe2++2OH－→Fe(OH)2 （5）
在酸性条件下
4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH－ （6）
另外，水的电解还有氧气放出
2H2O－4e→O2+4H+ （7）
在阴极发生如下反应
2H2O+2e→H2+2OH－ （8）
电凝聚法在处理过程中具有多功能性，除了电凝聚作用之外还有电化学氧化和还原、电气浮等作用。本试验采用铁、铝混合阳电极。
3 结果
3.1 电絮凝设备运行参数
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流量Q L/MIN |
PAC （按计量泵刻度计） |
PAM （按计量泵刻度计） |
电压 电流 |
pH值 |
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1#废水第一步 |
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9.5～10 |
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1#废水第二步 |
1.5 |
100 |
100 |
V=4V A=18A |
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1#废水第三步 |
1.5 |
30 |
30 |
V=4V A=18A |
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|
1#废水第四步 |
1.5 |
30 |
30 |
V=5V A=18A |
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2#废水第一步 |
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11～12 |
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2#废水第二步 |
1.5 |
30 |
30 |
V=4V A=18A |
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|
2#废水第三步 |
1.5 |
30 |
30 |
V=4V A=18A |
|
|
2#废水第三步 |
1.5 |
30 |
30 |
V=4V A=18A |
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3.2 试验结果
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水样编号 |
化学需氧量（mg/L） |
硅酸盐（mg/L） |
PH（PH试纸） |
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① |
1536.3 |
546.7 |
10.4 |
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①-1 |
133.0 |
59.0 |
8 |
|
①-2 |
128.14 |
10.5 |
7.9 |
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② |
150.8 |
912.1 |
11.4 |
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②-1 |
167.6 |
736.2 |
10.9 |
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②-2 |
164.8 |
430.4 |
10.5 |
4 结论与分析
（1）白钨选矿废水加石灰在尾矿库沉淀后水不调PH一次电凝聚处理对硅酸盐的去除率仅为19.3%，加上二次电凝聚处理对硅酸盐的总去除率仅为52.8%。
（2）白钨选矿废水调PH至9.5后一次电凝聚处理对硅酸盐的去除率高达89.2%以上，加上二次电凝聚处理对硅酸盐的总去除率高达98.1%以上。
（3）白钨选矿废水加石灰在尾矿库沉淀后水不调PH一次电凝聚处理后调PH至8左右的水样同样可以达到清澈、透明，预计水质指标和白钨选矿废水二次电凝聚出水相当。
（4）白钨选矿废水调PH至9.5-10稀释1倍后一次电凝聚处理的水样同样可以达到清澈、透明，预计水质指标和白钨选矿废水二次电凝聚出水相当，且加药量大幅度降低。
（5）综合以上分析，电凝聚对白钨选矿中产生的废水处理效果显著。
5 某项目回水处理分析
5.1 回水回用于选厂现状及对选矿指标的影响
（1）回水回用于选厂现状
本项目选钼、选钨规模都为3250t/d，根据选矿工艺，回用于选钼工段回水为10000m3/d，选钨工段使用回水为5000m3/d。具体见选矿工艺流程示意图。
（2）回水中残余的选矿药剂种类
矿物成分、开采方式、选矿工艺流程、药剂制度直接或间接决定选矿废水的水质，其中选矿残余药剂对水质影响最大。选矿药剂具体见下表。
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序号 |
药剂种类 |
|
1 |
丁胺黑药 |
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2 |
丁基黄药 |
|
3 |
乙基黄药 |
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4 |
煤油 |
|
5 |
2#油 |
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6 |
碳酸钠 |
|
7 |
水玻璃 |
|
8 |
ZL |
|
9 |
氢氧化钠 |
（3）回水对选矿指标的影响
由于选矿废水中含水玻璃和残余药剂，经尾矿库无法沉淀去除，回用于选矿工艺，影响浮选效果，造成金属回收率降低。以下为回水应用于选矿与自来水对比试验，回水对比试验结果（%）见下表。
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浮选用水 |
产品名称 |
产率 |
品位 |
回收率 |
|
自来水 |
粗精矿 |
8.77 |
2.36 |
79.96 |
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回水 |
粗精矿 |
5.70 |
2.36 |
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