鸟粪石法回收磷的探究

季鑫，刘加强，张建昆

（徐州工程学院环境工程学院，江苏 徐州，221000）

摘要：磷作为自然界一种不可再生的资源，全球普遍存在着磷矿产资源的日益匮乏与水体富营养化这两类问题。以往的工艺方法主要针对磷的去除，有效实施磷回收已成为现阶段的研究热点。本文阐述了几种回收磷元素的方法，包括化学法、生物法以及结晶法等，重点对鸟粪石的形成方法以及形成鸟粪石的最佳控制条件进行论述，最后对磷回收技术做出建议与展望。

关键词：鸟粪石；磷回收；结晶法；电化学法；污水

Research on the recovery of phosphorus

by guano method

Abstract: Phosphorus is a non-renewable resource in nature, and there are two kinds of problems, such as the shortage of phosphorus mineral resources and the eutrophication of water bodies. In the past, the process of phosphorus recovery has been the focus of the research. This article expounds several ways to the recovery of phosphorus, including chemical method, biological method and crystallization etc., focusing on the formation of struvite method and the optimum control condition of struvite formation, finally make recommendations and prospect on phosphorus recovery technology.

Keywords: struvite; Phosphorus recovery.;Crystallization; Electrochemical method; sewage

1.引言

在自然界中含有100多种含磷矿物，分布广泛，但是能够开采利用的只有几种。目前，世界上近80％的磷矿石用于生产各种磷肥，5％用于生产饲料添加剂。12％用于生产洗涤剂，其余用于化学，轻工和国防工业。可以说，磷对于人类社会的生存与发展中具有重要的作用。磷的生化周期是单向流动，所以它是一种难以再生的资源。因此，实现磷的资源回收是我们迫切需要的。

水体中过量的N，P等营养物质造成水质污染。其实质是养分的投入和产出失去平衡，导致水生生态系统物种分布的不平衡，使水生生态系统逐渐恶化，导致水中过饱和溶解氧和低溶解氧，从而导致水体富营养化。它们都对水生动物有害，造成大量鱼类死亡，严重影响人们的生命和生产安全。

因此，对于人类社会的持久发展而言，实现磷再利用的意义和迫切性可想而知。以鸟粪石的形式回收磷可以同时达到去除和回收磷的效果，而且鸟粪石本身是一种高效缓释复合肥料，采用鸟粪石法回收磷可以改善水厂的运行状况，降低出水中总磷浓度，同时减少污泥量和污泥处理运行成本，达到改善水体环境和实现水资源循环利用的目的。因此，目前鸟粪石法广泛受到人们的推崇^[1]。

2.回收磷的方法

2.1化学沉淀法

化学沉淀法是向富含磷的溶液中添加化学试剂以产生磷酸盐沉淀物以回收磷。该方法适用于从磷浓度高的溶液中进行磷回收；缺点是从低磷浓度的溶液中回收磷是困难的。尽管化学沉淀磷回收已被广泛使用，但化学沉淀产生大量化学污泥，并且这些化学污泥的高处理成本极大地影响了该过程的未来潜力^[2]。

近来，提出了一种新型高效除磷剂“益维磷”。益维磷的除磷原理是：将益维磷加入水中与水中可溶性总磷反应生成不溶性磷酸盐颗粒，再利用大颗粒沉淀性能，从而达到总磷的去除效果。通过大量的实验室实验和生产实验证明：益维磷的除磷率最高可达100％，即总磷被完全去除。聚合氯化铝和三氯化铁的除磷率受水质和投加量两个方面的影响，除磷率有相应的区间间隔。

2.2生物强化除磷(EBPR)和化学沉淀法结合

生物强化除磷法则是利用聚磷细菌在有氧条件下将污水中的磷酸盐吸收并积聚到微生物中，从而达到除磷的效果。虽然生物强化除磷可以实现少量的磷去除，但生物污泥不能直接用作磷回收产品。因此，磷浓度高的厌氧池上清液可以通过在厌氧条件下释放磷酸盐累积细菌中的磷酸盐来获得，再利用结晶法或者化学沉淀法两种方法进行磷回收^[2]。

2.3结晶法

鸟粪石法回收磷无疑是从众多结晶法中回收磷的研究中饱受研究者喜爱的一种方法。鸟粪石(Struvite，简称MAP)是一种白色晶体物质，它以大单晶体、微小晶体、凝乳、凝胶块的形式出现，溶于酸，不溶于碱，易溶于酸，污水处理厂的一些管道会因管道内壁沉积鸟粪石而引起管道堵塞。因此，鸟粪石的回收不仅可以获得优质磷矿，还可以显著降低回收污水中磷的浓度。降低管道堵塞的风险，并在污水处理厂实现污泥减量。鸟粪石是一种罕见的优质磷矿石，可用作农业和园林绿化中的缓释复合肥料，为农作物长期提供氮和磷养分。

磷酸钙是除鸟粪石以外的重要磷回收产品。通常在污水处理厂废水中过饱和钙和磷酸盐的情况下，钙离子和磷酸根离子不会自发沉淀。还需要通过添加额外的物质来降低体系的界面能，使得磷酸钙可以从溶液中沉淀出来并附着到添加的晶种的表面上。通过结晶回收磷酸钙是重要的磷回收方法^[3]。

2.4其他方法除磷

除沉淀，结晶和其他主流回收技术外，还有许多研究采用其他方法来回收磷。通过吸附除磷是利用一些多孔或大面积的同种物质对磷酸根离子在水中的吸附亲和力来实现磷和磷回收过程的去除。除磷吸附剂应具有吸附容量大，抗干扰，易再生，价格低等特点。天然材料如高岭土，膨润土和天然沸石，以及一些工业炉渣对水中的磷酸根离子具有一定的吸附作用。

3. 产生鸟粪石的方法

3.1结晶法

结晶法是常用的分离固体的手段。结晶过程分两个步骤：晶核形成和晶体生长。晶核的形成指气相或液相中离子聚合形成晶胚的过程，主要受反应动力学控制。晶胚形成以后，晶体开始逐渐增长，直到系统达到平衡。对于鸟粪石结晶法，重点研究不同控制条件下对鸟粪石反应速率以及纯度的影响。

3.2电化学法

据文献报道，水中的钙离子可以通过电化学沉积来沉淀以实现水的软化。受其原理的启发，电化学方法可以加速鸟粪石的形成，从而快速得到鸟粪石沉淀。基本原理是在电极通电之后，由于水溶液的电解，水分子在阴极处电解并释放氢气。由此降低氢离子浓度，并缓慢增加以维持反应体系的pH。除了有助于形成鸟粪石的靠近阴极的溶液的pH值增加之外，在接通电源之后，组分离子中的阴离子朝着阳极集中。阳离子在阴极处富集，两极之间的高结晶离子浓度也有助于加速形成鸟粪石沉淀。

4. 控制条件

4.1 pH值

pH值是反应的关键因素之一，不同的pH值条件下磷回收率差别非常大。生成鸟粪石的同时，随着pH值的升高磷的回收率也随着升高，由于产物中氨氮含量的减少导致鸟粪石的纯度也随之相应降低。因此，控制适当的pH值是关键，pH值处于酸性阶段时生成鸟粪石的反应速率太慢，导致鸟粪石晶核无法形成；但pH值过高也不好，若pH值处于9以上时，鸟粪石纯度会随之越来越低，特别是在自来水体系下，鸟粪石的纯度会明显下降。

迄今为止，仍然有很多学者认为鸟粪石形成在pH较高的条件下更加有利。关于最优pH值，不同研究者得出的结论也不尽相同，Harada等2006年提出形成鸟粪石的最优pH为9.4-9.7，Munch等2011年提出形成鸟粪石的最优的pH为9.0，Janus等1997年提出形成鸟粪石的最优的pH为9.5，Booker等1999年提出形成鸟粪石的最优pH为8.5-10.0。综上所述，很多国外的研究者普遍认为最佳pH范围在8.5-10.0。

4.2 镁源

药物成本也是限制从鸟粪石方法中回收磷的重要因素。其中，镁源是影响回收磷成本的核心部分，约占总生产成本的75％。实际上，最常见的镁源主要有氢氧化镁和氯化镁。不仅作为镁的来源，而且用于调节pH值，但比例不易调控。另外，氢氧化镁是难溶性化合物，需要很长的溶解时间和很大的反应器。尽管氯化镁的成本高于氢氧化镁的成本，但其所需的反应器体积很小。因此，一些污水厂倾向于氯化镁作为镁源。目前，陈静霞等提出相对于单独使用氯化镁作为镁源而言，以氯化镁和氧化镁联用作为镁盐时，每处理1方废水药剂费用可节约2/3以上。成本分析结果表明，氯化镁和氧化镁的组合作为回收磷的鸟粪石方法是可行的。

4.3 晶种的选择

加入晶种可使鸟粪石晶体的成核时间进一步缩短, 从而加快反应速度，同时还可使鸟粪石附载在晶种上。晶种有多种类型，主要有微砂、磷矿石、骨炭、氧化镁炉渣、氢氧化锆、浮石、硼钛酸盐玻璃、石英砂、活性炭、母晶体(鸟粪石本身作为晶种)等。其中，微砂是最常见的晶种, 具有来源广，价格低廉等优点。

添加晶种可以进一步缩短鸟粪石晶体的成核时间，从而加快反应速度，并且还可以使鸟粪石负载在晶种上。晶种种类较多，主要是微砂、显骨炭、氧化镁矿渣、浮石、硼钛酸盐玻璃、石英砂、活性碳以及母晶（微晶体本身作为晶种）等。其中，微砂是最常见的晶种，具有来源广泛，价格低廉的优点。

4.4 Ca的干扰

Ca的存在对鸟粪石的形成具有较大的影响。当反应中生存磷酸钙时，鸟粪石的形成会受到限制。当采用超纯水作为溶剂时，得到高纯度鸟粪石的最佳pH范围在7.5-9.0，但采用自来水来作为溶剂时，获得相同鸟粪石纯度的最佳pH范围则是7.0-7.5。由于实际污水中含有一定含量的钙离子，所以在高碱性条件下无法生成高纯度的鸟粪石晶体。当pH较高时，自来水中钙离子的存在会导致沉积物中含有更多Ca的化合物，从而影响鸟粪石的纯度。

5结论与展望

（1）虽然pH偏中性时可生成纯度较高的鸟粪石晶体，但是，生成鸟粪石的反应速率也会随之降低。因此，应深入探讨在pH偏中性条件下如何加快反应速率的问题。

（2）产物鸟粪石中富含氮、磷、镁等营养元素，是一种良好的缓释肥，建议对鸟粪石的肥效进行实验，同时应探讨和设计实验鸟粪石实现工业化的生产工艺。

（3）可以根据反应原理设计一个合成鸟粪石的反应器，使其具备良好的环境与经济效益。

参考文献

[1] 李咏梅,平倩,马璐艳.鸟粪石成粒法回收污泥液中的磷及颗粒品质表征[J].同济大学学报(自然科学版),2014,42(06):912-917.

[2] 申天尧. 最优pH下高纯度鸟粪石回收反应加速方法研究[D]. 北京建筑工程学院, 2011.

[3] 郝晓地,衣兰凯,王崇臣,仇付国.磷回收技术的研发现状及发展趋势[J].环境科学学报,2010,30(05):897-907.

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[5] Dockhorn T 2009. About the economy of phosphorus recovery[ A] Ken Ashley K, Don Mavinic D，Fred Koch F，The Proceedings of the International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams[C] .London:IWA Publishing.145-158.

[6] H．Harada，Y．Shimizu，Y．Miyagoshi，et a1．Predicting struvite formation for phosphorus recovery from human urine using an equilibrium model[J]．Water Science and Technology，2006，54(8)：247-255.

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[8] H.M.Janus，H.F.V.Roest.Don’t reject the idea of treating reject water[J].Water Science and Technology,l997,35(10)：27-34.

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[10] 陈静霞,李咏梅.鸟粪石沉淀法预处理高氨氮废水的镁盐研究[J].环境工程学报,2011,5(12):2663-2667.