气象研究与应用稿件信息
文章编号：
液液萃取-气相色谱质谱法同时测定饮用水中33种半挥发性有机物
李国文1，杨春涛1，林奕1，王蓉2，*
（1.玉溪市环境监测站，云南 玉溪 653100；2.玉溪市红塔区北城街道农业综合服务中心，云南 玉溪 653100）
摘要：建立了液液萃取-气相色谱/质谱同时测定饮用水中33种半挥发性有机物（SVOCs）的分析方法。试验以60ml二氯甲烷为萃取剂、在中性条件下，萃取2次，萃取液经无水硫酸纳脱水、定量浓缩后，二氯甲烷定容至1.0mL，用GC-MS进行分析，内标法定量。结果表明：SVOCs进样浓度在10~400μg·L-1范围内呈良好线性，相关系数均＞0.995，SVOCs在3个添加水平下（1、20和100μg·L-1）回收率为67.5～120.7%，方法精密度RSD（n=6）2.5～10.0%，检出限（LOD）0.001～0.072μg·L-1，用该方法考察了6份饮用水样品，除阿特拉津、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯检出外，其余指标均未检出。该方法具有较高的选择性、灵敏度和准确度，适合饮用水中SVOCs的检测分析。
关键词：液液萃取；气相色谱/质谱；半挥发性有机物；饮用水
中图分类号：X833 文献标识码：A
DOI：
水是人类消耗最多的自然资源，随着生态环境的不断恶化，水资源受到污染的程度日趋严重，在种类繁多的污染物中，有机物特别是半挥发性有机物占了相当大的份额，我国的水质标准对水中有机物的污染非常关注，水中有机物分析技术的研究己经成为热点。我国集中式生活饮用水源地特定项目中规定了68种有机污染物的监测，其中半挥发性有机污染物（SVOCs）的类别较多[1]，主要包括多环芳烃类、氯苯类、多氯联苯类、硝基苯类、酞酸酯类、有机氯农药类、苯胺类和苯酚类等。相对于众多的分析项目而言，目前我国国家标准和生态环境部标准方法中对这68种有机污染物的测定方法较为分散，在测定时，不仅费时费力，而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂、工作效率较低等问题，同时部分项目所使用的方法分析方法已经不能很好地适用于水质检测的需要。随着现代仪器的发展，如果能利用新技术将其中部分项目进行合并，使用同一个方法进行检测，必将大大提高分析效率，因此开展水中半挥发性有机物分析技术研究符合当前需要且意义重大[2-4]。
目前用于饮用水中SVOCs的提取方法较为广泛的有液液萃取（如EPA3510）、连续液液萃取（如EPA3520）和固相萃取（如EPA3535）等。固相萃取选择性强，但需要的有机溶剂种类增多，操作不便，在同一条件下无法兼顾其它化合物的分析要求，致使分析样品局限性较大[5,6]。液液萃取虽然比较耗费人力、物力，但所用仪器简单、操作方便、重复性好，适用范围广，适宜推广，目前，国内外仍将液液萃取作为富集水样中有机化合物的经典方法，其原理是利用被侧组分在水与溶剂间的浓度差进行萃取，使水中有机物转移到有机溶剂中以达到分离和浓缩的目的。
本文以美国EPA8270分析方法为基础，参照国内外有关SVOCs的分析方法，建立液液萃取-气相色谱质谱GC-MS联用相结合的方法，可同时测定饮用水中33种SVOCs，不仅准确度高，而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点，为日常开展饮用水中SVOCs的分析工作带来了极大便利。
1 实验部分
1.1 仪器与装置
2L梨形玻璃分液漏斗（带聚四氟乙烯斗帽、活塞）；150mm口径的玻璃三角漏斗；全自动定量浓缩仪（瑞士BUCH-Syncore，Q-101，配250ml浓缩杯若干）；SA400水平振荡器（日本YAMATO）；7890B/5977B 气相色谱/质谱仪（美国安捷伦，配HP-5MS毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm）；各规格型号的微量进样针（规格：10μl～1mL）。
1.2 试剂与材料
二氯甲烷（德国默克，MERCK，农残级）；无水硫酸钠（国药，优级纯）于马弗炉400℃温度下加热4h，除去水分及吸附于表面的有机物，冷却至室温，于磨口玻璃瓶中存储并放置于干燥器内备用；玻璃棉，经二氯甲烷试剂洗涤，进行空白试验不存在有机杂质；高纯氮气、高纯氦气（纯度均为99.999%）。
1.3 标准品
24组份半挥发性有机物混标（美国，o2si smart solutions，浓度：500μg·mL-1），包括 1,2,3-三氯苯(1,2,3-Trichlorobenzene) 、1,2,4-三氯苯（1,2,4-Trichlorobenzene）、1,3,5-三氯苯（1,3,5-Trichlorobenzene）、1,2,3,4-四氯苯（1,2,3,4-tetrachlorobenzene）、1,2,3,5-四氯苯（1,2,3,5-tetrachlorobenzne）、1,2,4,5-四氯苯（1,2,4,5-tetrachlorobenzne）、 六氯苯（Hexachlorobenzene）、硝基苯（Nitrobenzene）、对二硝基苯（p-Dinitrobenzene）、 间二硝基苯（m-Dinitrobenzene）、邻二硝基苯（o-Dinitrobenzene）、2,4-二硝基甲苯（2,4-Dinitrotoluene） 、对硝基氯苯（p-Nitrochlorobenzene）、 间硝基氯苯（m-Nitrochlorobenzene）、邻硝基氯苯（o-Nitrochlorobenzene）、2,4-二硝基氯苯（2,4-Dinitrochlorobenzene）、 2,4-二氯苯酚（2,4-Dichlorophenol）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-Trichlorophenol）、2，4，6-三硝基甲苯（2,4,6-Trinitrotoluene）、苯胺（Aminobenzene）、五氯酚（Pentachlorophenol）、邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate）、邻苯二甲酸二辛酯（Di（2-ethylhexyl）phthalate）、苯并[a]芘（Benzo[a]pyrene）
8种有机氯农药混标（美国，o2si smart solutions，浓度：100μg·mL-1），包括：4,4'-DDD 、4,4'-DDE、 4,4'-DDT、2,4'-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH（林丹）、δ-HCH
阿特拉津（Atrazine）单标（美国，chemservice，浓度：100μg·mL-1）
5种内标混合标准溶液（美国，o2si smart solutions，浓度：2000μg·mL-1），包括：萘-d8（naphthalene-d8）、苊-d10（acenaphthene-d10）、菲-d10（phenanthrene-d10）、䓛-d12（chrysene-d12）、苝-d12（perylene-d12）。
1.4 标准曲线绘制
将24组分SVOCs混标、8种有机氯农药混标、阿特拉津和5种内标混标，分别用二氯甲烷稀释配制成浓度为5μg·mL-1的标准使用溶液，于安培瓶中低于-18℃的环境下避光保存。用二氯甲烷作溶剂，配制成不同浓度梯度10、20、50、100、200、400μg·L-1的标准系列溶液。测试前各浓度点均加入浓度为5μg·mL-1的内标使用溶液于标准系列溶液中，混匀，使标准系列溶液中内标浓度均为100μg·L-1。分别将标准系列溶液按低浓度到高浓度依次置于GC-MS仪器样品托盘内，将GC-MS仪器调至最佳状态，1.0μL进样测定，以横坐标为浓度，纵坐标为响应值作图，绘制标准曲线。
1.5 仪器条件
1.5.1 色谱条件
HP-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度280℃，进样体积1μL，不分流进样，柱流量1.0mL/min。色谱柱升温程序起始温度50℃保持4 min；以20 ℃/min速率升至140℃，保持3 min；再以10 ℃/min速率升至210℃，保持3 min，再以8 ℃/min速率升至300℃，保持5 min；300℃后运行1min，待最后一个目标物苯并[a]芘出峰。
1.5.2 质谱条件
电子轰击源（EI）；离子源温度250℃；离子化能量70eV；接口温度300℃；四级杆温度150℃；溶剂延迟6min；选择离子监测模式（SIM）。
1.6 饮用水样品前处理
取1L水样于2L梨形玻璃分液漏斗中，加60ml二氯甲烷，振荡10 min（注意及时放气），静止5min使其分层，放出下层二氯甲烷萃取液于三角烧瓶中，盖塞；继续往水相中加入60ml二氯甲烷，重复上述萃取过程，合并萃取液于三角烧瓶中；二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠脱水后，转移至浓缩杯，用定量浓缩仪浓缩至0.5ml左右，二氯甲烷定容至1.0 ml待测。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线及检出限
取配置好的标准溶液系列，在仪器工作条件下进样，以SIM模式进行定量分析，各化合物的定量离子及参考离子见表1。依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 （HJ 168-2010），按照样品分析的全部步骤，准备10个浓度为0.5μg·L-1的平行样品，分析后计算各待测物的检出限。其线性回归方程、相关系数及检出限见表1。
表1 目标化合物的定量离子及线性方程、相关系数和检出限
|
化合物 |
定量离子 |
参考离子 |
线性方程 |
相关系数（r） |
检出限/(μg·L-1) |
|
Nitrobenzene |
77 |
123、65 |
y=0.1290x+0.0069 |
0.993 |
0.019 |
|
1,2,3-Trichlorobenzene |
180 |
145 |
y=0.4651x+0.0394 |
0.998 |
0.042 |
|
1,2,4-Trichlorobenzene |
180 |
145 |
y=0.3529x+0.0073 |
0.997 |
0.019 |
|
1,3,5-Trichlorobenzene |
180 |
109、145 |
y=0.2775x+0.0001 |
0.997 |
0.015 |
|
o-Nitrochlorobenzene |
75 |
111、157 |
y=0.5788x-0.0788 |
0.996 |
0.070 |
|
p-Nitrochlorobenzene |
75 |
111、157 |
y=0.4882x-0.0701 |
0.995 |
0.072 |
|
m-Nitrochlorobenzene |
111 |
75、157 |
y=0.6088x-0.0305 |
0.996 |
0.015 |
|
p-Dinitrobenzene |
168 |
75、50 |
y=0.0721x-0.0094 |
0.996 |
0.053 |
|
m-Dinitrobenzene |
168 |
76、50 |
y=0.1176x-0.0092 |
0.997 |
0.036 |
|
o-Dinitrobenzene |
168 |
50、63 |
y=0.0938x-0.0095 |
0.998 |
0.069 |
|
Atrazine |
200 |
215 |
y=0.0921x-0.0117 |
0.999 |
0.017 |
|
γ-HCH |
181 |
109 |
y=0.3710x-0.0222 |
0.997 |
0.019 |
|
Dibutyl phthalate |
149 |
150 |
y=4.3988x+0.2431 |
0.999 |
0.018 |
|
Di（2-ethylhexyl）phthalate |
149 |
167 |
y=0.9377x+0.6492 |
0.999 |
0.050 |
|
4,4'-DDE |
246 |
318、176 |
y=2.2087x+0.2313 |
0.995 |
0.036 |
|
4,4'-DDD |
235 |
165 |
y=4.074x+0.0031 |
0.999 |
0.048 |
|
2,4'-DDT |
235 |
165 |
y=2.8777x+0.1514 |
0.997 |
0.031 |
|
4,4'-DDT |
235 |
165 |
y=0.8133x+0.0718 |
0.995 |
0.043 |
|
Benzo[a]pyrene |
252 |
253 |
y=1.3182x-1.5579 |
0.998 |
0.001 |
|
Aminobenzene |
93 |
66 |
y=0.0128x+0.0465 |
0.995 |
0.051 |
|
2,4-Dichlorophenol |
162 |
164 |
y=0.2129x-0.0259 |
0.996 |
0.011 |
|
1,2,3,4-tetrachlorobenzene |
216 |
108 |
y=5.9525x+0.7091 |
0.997 |
0.013 |
|
1,2,3,5-tetrachlorobenzne |
216 |
108 |
y=5.9525x+0.7091 |
0.998 |
0.013 |
|
2,4,6-Trichlorophenol |
196 |
198 |
y=0.4750x-0.0643 |
0.997 |
0.039 |
|
1,2,4,5-tetrachlorobenzne |
216 |
108 |
y=1.5110x+0.1517 |
0.996 |
0.097 |
|
2,4-Dinitrotoluene |
165 |
89、63 |
y=0.0727x-0.0014 |
0.999 |
0.039 |
|
2,4-Dinitrochlorobenzene |
202 |
75、110 |
y=0.03834x-0.0097 |
0.998 |
0.030 |
|
2,4,6-Trinitrotoluene |
210 |
89、63 |
y=0.0314x-0.0043 |
0.997 |
0.047 |
|
Hexachlorobenzene |
284 |
249 |
扫码添加微信咨询
QQ客服：1663286777
电话：137-1883-9017
收到信息将及时回复
|
