DPD分光光度法测定水中余氯的研究

谭旭、李达鑫、王雪

[辽宁中咨华宇（沈阳）检测检验有限公司、辽宁、110000]

摘要：本文针对标准HJ 586-2010水质游离氯和总氯的测定N、N-二乙基-1.4-苯二胺分光光度法在执行中遇到的问题，通过改变实验用水，降低了方法检出限及测定下限。将原方法的高、低两条标准曲线合并为一条。并对标准曲线绘制要点做了解释。明确了不同性质的干扰样品在检测过程中存在的差异。实践证明，此方法对不同浓度、不同行业含氯废水的分析均取得了满意的效果。提高了方法的灵敏度。曲线相关系数达到了0.9998。

关键词：N、N-二乙基对苯二胺；余氯；检出限 ；标准曲线；显色时间

 Tanxu, Lidaxin, Wangxue
[ Liaoningzhongzihuayu(Shenyang) Testing and Inspection Co., Ltd., Liaoning, 110000]

Abstract:  In this paper, the detection limit and the lower limit of the standard HJ 586-2010 water free chlorine and total chlorine determination method were reduced by changing the experimental water use. The high and low standard curves of the original method are merged into one. The main points of standard curve drawing are explained. The differences in the detection process of interference samples of different properties were clarified. It is proved that this method has satisfactory results for the analysis of chlorine-containing wastewater in different concentration and industry. The sensitivity of the method is improved. The curve phase relationship reached 0.9998.，

Keywords: N, N-diethyl phenylenediamine; Chlorine; (a) Detection limits; Standard curves; Color time

余氯，是指水经过加氯消毒，接触一定时间后，水中所余留的有效率。

市政自来水中必须保持一定量的余氯，以确保饮用水的微生物指标安全。医疗废水中存在大量的细菌和各种有机污染，国家环保部要求所有医疗废水必须处理后才能排放。但氯投放量必须适当，必须严格控制余氯浓度的排放，防止造成二次污染。 石化、电力企业的循环水系统需要采用氯杀菌剂控制微生物生长，并在系统中保持一定的余氯对病原菌进行控制，防止其转化为袍子之类的繁殖体等。

综上所述，余氯是评价各行业水质是否消毒及消毒后水质评判的重要参数，也是水质监测经常需要测定的指标之一。

  余氯测定文献报道的方法很多，国家环保局已将N、N-二乙基对苯二胺（DPD）分光光度法列为水和废水分析的标准方法，多用于饮用水、医疗污水及造纸和印染废水中余氯的测定。本文针对水质游离氯和总氯的测定DPD分光光度法中遇到的一些问题展开研究，从理论和实际出发，对标准方法进行了说明、补充和完善，使之更适合日常分析检测工作的需要。

1、 实验部分

1.1 仪器与试剂

T6新锐可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；AUY220 型万分之一电子天平，岛津。

碘酸钾标准溶液：称取优级纯碘酸钾1.006g用哇哈哈瓶装水溶解并定溶至1升，制得碘酸钾储备液。

吸取10.0ml碘酸钾储备液于1000ml容量瓶中，加入约1g碘化钾待充分溶解后，摇匀，定溶，配成相当于（Cl₂）10ug/ml使用液，临用现配。

磷酸缓冲溶液(PH=6.5):称取24.0g无水磷酸氢二钠及46.0g磷酸二氢钾、0.8gEDTA二钠固体，哇哈哈水溶解定溶。

称取1.1g无水DPD硫酸盐溶于哇哈哈水中，加入2.0ml硫酸和0.2gEDTA二钠固体,1升棕色容量瓶定溶，暗处保存。

实验室用水：市售哇哈哈瓶装水，经检验不含氯和还原剂。

检验方法：向第一个250 ml 锥形瓶中加入100 ml 待测水和1.0 g 碘化钾，混匀。 1 min后，加入5.0 ml 缓冲溶液和5.0 ml DPD试液；再向第二个250 ml 锥形瓶中 加入100 ml 待测水和2 滴次氯酸钠溶液。2 min后，加入5.0 ml 缓冲溶液和5.0 ml DPD试液。 第一个瓶中不显色，第二个瓶中应显粉红色。否则将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯，并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。

1.2标准曲线绘制

分别吸取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.0、20.0、30.0和40.0ml 碘酸钾标准使用液于250ml 容量瓶中，加100 ml水后，向各容量瓶中加入1.0 ml 硫酸溶液。待充分反应后（约5min）,向各容量瓶中加入1 ml NaOH溶液加水定溶。各容量瓶中氯质量浓度ρ(Cl₂) 分别为0.00、0.04、0.08、0.16、0.24、0.40、0.80、1.20和1.60 mg/L。

  取一只250 ml 锥形瓶加入15.0 ml 缓冲溶液和5.0 ml DPD，迅速将标准系列溶液中的一点加入锥形瓶中，混匀后，在波长515 nm处，用10 mm 比色皿测定此点浓度的吸光度，尽快完成比色，同样步骤测定每个浓度点，所得数据见表1

                                                                      表1

以空白校正后的吸光度值为纵坐标，以其对应的氯质量浓度ρ(Cl₂)为横坐标，绘制校准曲线。所得标准曲线方程为： Y=0.2049X+0.031  相关性系数：R=0.9998

1.3样品测试

游离氯：于250 ml 锥形瓶中，依次加入15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液、5.0 ml DPD溶液、100 ml 水样，在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。

总氯测定; 于250 ml 锥形瓶中，依次加入15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液、5.0 ml DPD溶液、 100 ml 水样和1.0g碘化钾，混匀。在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。

2、 结果与讨论

2.1方法检出限对比试验

按照样品分析的全部步骤，用新煮沸并冷却的市售哇哈哈瓶装水，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品浓度，计算7 次平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限。

                 MDL= t _(n-1.099) ×S

式中： MDL ----方法检出限；

 n----样品的平行测定次数；

          t ----自由度为 n-1，置信度为 99%时的t分布（单侧）；

            S---- n 次平行测定的标准偏差。

表2，为7次空白试验数据， T值查表为3.143 

表2

与上述同样方法，用二次蒸馏水做7次空白试验数据见表3

                                                  表3

通过以上哇哈哈水（新煮沸）和二次蒸馏水检出限验证的数据比较，新煮沸的哇哈哈水，检出限优于二次蒸馏水。所以选用哇哈哈水做为实验用水。方法检出限：0.006 mg/L，

测定下限：0.024 mg/L。

2.2标准曲线浓度点范围的确定

HJ 586-2010水质游离氯和总氯的测定标准中，对于高浓度样品，采用10mm比色皿，方法的检出限（以Cl₂计）为0.03 mg/L，最低检测浓度(以Cl₂计)为0.12 mg/L 。而此标准中，曲线浓度点范围：0.10 mg/L-1.5 mg/L，导致曲线最低点浓度0.10 mg/L小于0.12 mg/L（最低检测浓度）。而小于最低检测浓度的点是不能被准确测定的，为此如果按原方法，标准曲线相关系数很难达到0.999。甚至是完全做不到。

本文用哇哈哈水测得检出限（以Cl₂计）为0.006 mg/L，测定下限(以Cl₂计)为0.024mg/L。并重新设置了标准曲线浓度点范围：0.04 mg/L -0.16 mg/L（从取样误差考虑没选0.024 mg/L）。取代了原标准的低浓度曲线，将原方法高、低两条浓度曲线变成一条，经检验，标准曲线相关性系数0.9998，满足方法要求。

2.3标准曲线绘制试剂加入时间、顺序的影响

    绘制标准曲线时需要加1.0ml硫酸溶液，以保证碘酸钾与碘化钾在酸性条件下反应完全。多余的酸用氢氧化钠中和。固体碘化钾加入后一定要充分混匀，加入硫酸后充分反应（约5min）才能生成定量的碘单质，进而保证曲线的线性R≧0.999。过早加入氢氧化钠，会导致氢氧化钠优先和硫酸反应，不能起到酸化的作用。更不能颠倒顺序。

标准曲线8个浓度点不要同时加显色剂和缓冲剂的混合溶液，要分别显色，尽快比色。以保证每个点的显色时间相同。这一点在环境影响比较大，水质不太理想的实验室尤为重要。

2.4不同样品显色时间确定

对标准提到的样品加入显色剂60min内完成比色，笔者认为，实际工作中的样品因来源不同会有各种干扰，显色时间要具体问题具体分析。

对于游离氯浓度较高的样品，加入DPD试剂时反应所显深红色很快会褪尽。因为水中活性游离氯的主要成分HClO有漂白作用，所以刚刚显色的溶液又会瞬间被漂白。这种情况需要显色后尽快比色比较适合。

对于医疗、化工等，含有机物浓度比较高的废水用DPD分光法测余氯时，由于有机物的干扰使测定难以稳定在一个数值上，颜色会逐渐加深。要进行多次测量，来选取显色相对稳定的测量值或稀释后测定。

3、结论

通过检出限对比试验，确定了用哇哈哈瓶装水作为本方法的实验用水。检出限降为0.006 mg/L，最低检测浓度为0.024 mg/L。重新设置标准曲线浓度范围为：0.04 mg/L-1.60 mg/L。将原标准高、低两条曲线合并为一条。曲线相关系数>0.999。明确了标准曲线绘制时加酸反应时间至少5min，且保证先加酸后加碱的顺序。标准曲线各浓度点要分别显色、比色，尽快完成全过程。对有机物含量高的废水，要进行多次测量，取相对稳定的数据或根据情况适当稀释。对游离余氯含量高的样品，加入DPD试剂显色后要立即比色，防止溶液退色。

 实践证明，本方法能满足各行各业、不同浓度余氯测试的需要，使标准的适用性大大提高。

参考文献：

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[2]王岽，魏新， 王洪英等 DPD分光光度法测定 循环水中余氯的改进， 石化技术

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[3]陆喜红，氧丽莉，叶瑾 DPD分光光度法测定水中游离余氯的探讨 环境监测管理与技术 2013.6 第25卷 第3期

[4]管敏娅 生活饮用水中游离余氯测定方法探讨 上海预防医学杂志 2003第15卷第11期

[5]杨卫芳 测定医疗废水中总余氯方法改进 贵州化工 2004年6月 第29卷第3期

[6] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法4版，北京，中国环境科学出版社

[7]陈奎 DPD分光光度法测定自来水中游离余氯方法的优化  学术论坛 2015年7期