活性氧化镁在降低钼酸铵溶液中氟含量的实验研究

杜开亮¹ 、贾伟¹、琚成新¹、张贵清²、李晓宇¹、王欣欣¹

（1、洛阳栾川钼业集团钨业有限公司，河南洛阳 471000

2、中南大学 冶金与环境学院, 长沙 410083）

摘要：本文对比了硫酸镁、活性氧化镁、活性氧化铝、硫酸铝等不同的镁盐和铝盐除氟的效果，采用了活性氧化镁作为去除钼酸铵溶液中氟离子的试剂，重点论述了反应温度、氧化镁加入量、反应时间和Ph值对活性氧化镁除氟的影响，在60℃时，溶液Ph值7-7.5条件下加入一定量的活性氧化镁，搅拌反应1小时氟含量可下降90%以上。

关键词：钼酸铵 氧化镁 氟离子

Experimental Study ofReducing the Content of Fluorine in Ammonium Molybdate Solution

DU Kai-laing¹  LI Xiao-yu¹  JU Cheng-xin¹  ZHANG gu-iqing ²  JIA Wei¹  WANG Xin-xin¹

(1, luoyang luanchuan molybdenum group tungsten industry co., LTD., luoyang, henan 471000

2,School of metallurgy and environment, central south university, changsha 410083 )

Abstract: The effects of defluorinating with different magnesium salt and aluminium salt ,such as magnesium sulfate, active magnesium oxide, active alumina, aluminum sulfate and so on were compared in this paper. Active magnesium oxide was used as reagent to remove fluorine ions from ammonium molybdate solution, and the effects of reaction temperature, the amount of magnesium oxide, reaction time and ph value on the fluoride removal with active magnesium oxide were emphatically discussed.The fluorine conten could be reduced by more than 90% under the condition which is at 60 ℃, a certain amount of active magnesium oxide , ph 7-7.5 and 1 hours of agitation reaction.

Keywords: ammonium molybdate; magnesium oxide; fluoride

0 前言

目前洛阳栾川钼业集团APT碱性萃取工艺，实现了高钼低钨精矿的钨钼分离，但在钼回收工艺中，溶液中含有的氟离子严重影响了钼酸铵产品的质量；因此，在不引入新的杂质情况下，找出一种能直接或间接与氟离子发生反应或生成吸附氟离子的物质，从而达到去除氟的目的是当前面临的困境^【2】。当前去除溶液中氟离子的方法很多，但去除钼酸铵溶液中氟离子又不引入其他离子的研究十分匮乏，因此迫切需要找到一种合适的降低钼酸铵产品中氟离子的方法。

1 实验部分

1.1 实验原料及使用药剂

钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）：钼酸铵生产线所取浓缩液。

活性氧化镁：分析纯氧化镁，镁含量大于98%。

活性氧化铝：分析纯

硫酸铝：分析纯

氨水：分析纯，25-28%。

硝酸：分析纯，65-68%。

1.2 设备

Ph-3型酸度计，772S型分光光度计，电动搅拌器，802W二米平面光栅摄谱仪，氟离子选择电极，电子天平等。

1.3理论基础

针对钼酸铵溶液中杂质元素氟的去除，利用MgF2在溶液中溶解度小的特性，选用镁盐化学沉淀法进行除氟操作，基本原理：，并根据钼、氟等相关的热力学数据绘制Mo(VI)-OH-、Mg(II)-F--OH系中离子优势图，如图1所示。

图1 Mo(VI)-OH^-、Mg(II)-F^--OH系中离子优势图

从图1中可以看出：当钼酸铵溶液pH>12.8时，加入镁盐，主要生成Mg(OH)2沉淀；当钼酸铵溶液pH<12.8时，Mg(OH)2溶解，加入镁盐，开始生成MgF2沉淀；随着钼酸铵溶液pH值的继续降低，当pH<7.4时，钼酸铵溶液中单钼酸根开始发生聚合，生成多钼酸铵结晶，此时加入镁盐除氟会有部分钼损失，因此，镁盐沉淀法去除钼酸铵溶液中杂质元素氟的溶液pH值应控制在7.4～12.8之间。

1.4 活性氧化镁除氟实验方案

1.4.1 除氟试剂的选择

取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，pH=6.5-7，加热至80℃，分别加入25g活性氧化镁、25g活性氧化铝、25g硫酸铝，搅拌30min后过滤，其实验结果如表1所示。

表1：不同试剂对降低氟含量的影响

   由表1中结果看出，在相同条件下活性氧化镁除氟效果最佳，因此选择氧化镁作为除氟剂做进一步研究。

1.4.2 反应温度对活性氧化镁除氟的影响

     取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，分别加热至80℃，60℃，40℃，25℃（室温），加入25g活性氧化镁，搅拌反应1h后过滤，具体实验结果如表2所示。

    表2：不同温度对降低氟含量的影响

    由表2中结果看出，当温度为60℃时，氧化镁与氟即可达到充分反应。

1.4.3活性氧化镁加入量对除氟的影响

    经过前期探索可知，活性氧化镁在温度60℃以上除氟效果较好，通过改变活性氧化镁的加入量，探究活性氧化镁的加入量对除氟的影响。取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，加热至60℃，分别加入2.5g、5g、10g、15g、25g、35g活性氧化镁，搅拌反应1h后过滤，氟离子分析结果如表所示：

表3：不同剂量对降低氟含量的影响

   根据表3结果确定氧化镁加入量为5-10g.为了验证氧化镁加入量对产品中其他杂质的影响，取加入量为5gMgO、7.5gMgO、10gMgO除氟后滤液进行一次酸沉^【3】，所得四钼酸铵进行分析，结果如下。

表4：不同剂量氧化镁对产品杂质的影响

氧化镁加入过量会造成产品中镁含量升高，同时实验所使用的氧化镁为85%含量的氧化镁，本身硅含量偏高，所以氧化镁的加入量应控制在10%以内，否则会造成产品质量问题。

1.4.4  钼酸铵溶液中氟含量的高低对产品中含氟量的影响

     在相同的温度、pH值和一定的钼含量条件下，通过对不同含氟量的钼酸铵溶液进行酸沉，做出四钼酸铵产品，并分析产品中氟含量，结果如表所示：

 从上表可知，随着溶液中氟含量的增加，产品中氟含量也在逐渐增多。

1.4.5不同反应时间对活性氧化镁除氟的影响

取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，加热至60℃，加入5g活性氧化镁，分别搅拌反应15min、30min、45min、60min、80min后过滤，具体实验结果如表6所示。

表6：不同反应时间对降低氟含量的影响

    实验结果表明，反应时间1小时即可反应充分。

1.4.6 不同Ph值对活性氧化镁除氟的影响^【4】

取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，Ph值7.0，分别添加20%氨水调整Ph至7.5、8.0和9.0。加热至60℃，加入5g活性氧化镁，搅拌反应60min后过滤，具体实验结果如表7所示。

表7：不同Ph值对降低氟含量的影响

根据实验结果，溶液PH值对氧化镁除氟效果影响不大。

1.4.7 除氟前后产品分析结果

取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，Ph值7.0，进行一次酸沉，所得四钼酸铵烘干后进行分析，结果如下。

表8：氧化镁除氟前产品杂质含量

取含氟钼酸铵溶液（F^-=3.96g/l）500mL，Ph值7.0，加热至60℃，加入5g活性氧化镁，搅拌反应60min后过滤，滤液进行一次酸沉^【3】，所得四钼酸铵烘干后进行分析，结果如下。

表9：氧化镁除氟后产品杂质含量

分析    元素 样品 名称	MoO3（%）	Si （%）	Al （%）	Sb （%）	Mg （%）	Ni （%）	Bi （%）	Ca （%）	K （%）	Na （%）	F (%)
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