简述烟气同时脱硫脱硝技术进展

刘海春

(陕西大秦环境科技有限公司,陕西 西安710000)

摘　要： 介绍了几种烟气同时脱硫脱硝技术及其应用情况，包括较新的电子束照射、活性炭吸收、NOxSO工艺等,结合工艺的脱除机理分析了其主要优缺点，根据联合脱硫脱硝技术的发展趋势并结合我国具体国情提出了尽快开发新型高效低耗易操作的同时脱硫脱硝技术的建议。

关键词: 脱硫； 脱硝； 烟气

煤燃烧排放烟气中的SO₂和NO_x是大气污染的主要成分,也是形成酸雨的主要物质，中国由酸雨污染造成的年直接经济损失超过1100亿元^[1,2]。因此,如何经济有效地控制燃煤中SO₂和NO_x的排放是我国乃至世界能源和环保领域急需解决的关键性问题。目前世界上研究开发的烟气脱硫脱硝技术可分为两大类: 应用传统的脱硫技术(FGD)联合选择性催化还原技术(SCR)各自独立工作分别脱除烟气中的SO₂和NO_x的联合脱硫脱硝技术和应用一种技术在整个系统内同时脱除SO₂和NO_x的新的SO₂-NO_x联合脱除技术,即同时脱硫脱硝技术。

目前世界上应用比较广泛的烟气脱硫脱硝工艺是联合脱硫脱硝工艺,由于采用FGD和SCR工艺各自独立工作,一般可以达到对SO₂和NO_x理想的脱除效果。但由于联合烟气脱硫脱硝技术普遍存在FGD和SCR技术相互制约的问题,更存在着流程复杂,投资费用高,占地面积大的缺点，而同时脱硫脱氮技术较传统的烟气脱硫和选择性催化还原脱硝组合工艺费用低, 因此成为目前烟气脱硫和烟气脱硝技术的研究热点。

烟气同时脱硫脱硝技术又可分为两大类:炉内燃烧过程的同时脱除技术和燃烧后烟气中的同时脱除技术^[3]，其中燃烧后烟气脱硫脱硝是今后进行大规模工业应用的重点。典型的工艺有湿法和干法:干式工艺包括碱性喷雾干燥法、固相吸收和再生法以及吸收剂喷射法等； 湿式工艺主要是氧化-吸收法和铁的鳌合物吸收法等。本文重点介绍发展前景较好的几种同时脱硫脱硝技术。

1 干式同时脱硫脱硝工艺

1.1　电子束照射法

电子束照射法(ER法)是目前我国广泛推广的一种典型的碱性喷雾干燥法。该法的原理是在烟气进入反应器之前先加入氨气,然后在反应器中用电子加速器产生电子束照射烟气,使水蒸气、氧等分子激发产生高能自由基,这些自由基使烟气中的SO₂和NO_x很快氧化,产生硫酸和硝酸,再和氨气反应形成硫酸铵和硝酸铵化肥^[2]。该流程工艺的特点是能同时脱硫脱硝,脱硫效率高达90%以上,脱硝率达80% 以上,不产生废水和废渣,副产品可以做化肥使用,系统操作方便简单,过程易于控制,运行可靠,无堵塞、腐蚀和泄漏等问题,对负荷的变化适应性强,处理后烟气无需加热可直接排放,占地面积小。

我国从20世纪80年代中期开始了电子束辐照烟气脱硫脱硝技术的研究，中国工程物理研究院建造的烟气处理量为12000m³/h的工业性试验装置的成功,标志着我国燃煤烟气电子束辐照脱硫脱硝技术进入工业化阶段^[4]。

　1.2 活性炭(AC)脱硫脱硝技术

AC是一种良好的吸附剂，同时是用NH₃还原NO_x的优良催化剂。该工艺利用AC吸附除尘 烟气中的SO₂后再被加热脱硫而循环使用，释放出的高浓度SO₂可被还原为S或氧化为H₂SO₄而利用，在烟气进入吸附器前加入NH₃，AC恰好可在工业锅炉烟气排放的窗口范围(90℃～250℃)内将NO_x还原为N₂和H₂O，不需加热,节约能源。

AC的表面积愈大、烟气流量减小、在塔中滞留时间长、入口烟气温度升高、NH³浓度增大均有利于提高脱除效率。已进行的工业实践表明,在近常温下,上述条件控制适当，脱硫效率可达95%，脱硝效率大于73%^[5]。该工艺过程简单, AC再生时副反应少,但由于吸附容量有限,须在低气速(0.3～1.2m³/s)下运行,因而吸附器体积较大，AC被烟气中的O₂氧化而导致损耗，长期运行后， AC还会因微孔堵塞而失去活性。

1.3 NOxSO技术

NOxSO技术是一种干式吸附再生技术, 采用浸渍了碳酸钠的Al₂O₃圆球(5.16 mm)作为吸附剂同时去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，处理过程包括吸收、再生等步骤。此技术对烟气中二氧化硫的净化率达90%,氮氧化物的净化率达70%～ 90% ，但此技术需大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大^[2，6]。

NOxSO技术工艺流程如图：

通过直喷水雾冷却烟气，然后烟气进入平行的两座流化床吸收塔，在此SO2和NOX同时被吸收剂脱除。吸收剂是高比表面积的浸透了碳酸钠的氧化铝球状颗粒，吸附反应在120℃下进行。主要反应式：

　　4Na2O+3SO2+2NO+3O2→3Na2SO4+2NaNO3

净化后的烟气排入烟囱，用过的吸收剂送至有三段流化床的吸收剂加热器，在600℃温度下，NOX被解吸并部分分解。含有解吸的NOX热空气再循环至锅炉，与燃烧室的还原性气体中的自由基反应，NOX转化为N2，并释放出CO2或H2O。从移动床再生器的吸收剂中回收硫，吸收剂上的硫化合物与天然气在高温下反应生成高浓度SO2和H2S。约20%的硫酸钠被还原为硫化钠，硫化钠在蒸汽处理器中水解。总反应式为：

　　2Na2SO4+5/4CH4→2Na2O+H2S+SO2+5/4CO2+3/2H2O

来自再生器和蒸汽处理器的气态物在Claus装置中被还原产生单质硫。吸收剂在冷却塔中冷却后返回吸收塔重复使用。本工艺可达到97%的脱硫率和70%的脱硝率，电耗较大，约为输出电量的4%。NOXSO工艺适用于燃用高硫煤的小型电站和工业锅炉。

2　湿式同时脱硫脱硝工艺

2.1　氯酸氧化工艺

氯酸氧化工艺,又称Tri2NO_x2NO_xSorb工艺,是采用湿式洗涤的方法,在一套设备中同时脱除烟气中的SO₂和NO_x的方法,该工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺,氧化吸收塔是采用氧化剂HClO₃来氧化NO和SO₂及有毒金属,碱式吸收塔则作为后续工艺用Na₂S及NaOH为吸收剂,吸收残余的酸性气体,该工艺NO_x脱除率达95%以上。另外在脱除NO_x,SO₂的同时,还可以脱除有毒微量金属元素,并且与利用催化转化原理的技术相比没有催化剂中毒、失活或随使用时间的增加催化能力下降等问题^[2]。在20世纪70年代Teramoto就发现次氯酸对NOx的吸收,到了90年代B rogren等人也进行了填充柱的研究^[7] , 到目前该工艺还处于探索阶段。

2.2　湿式配合吸收工艺

传统的湿法脱硫工艺可脱除90%以上的SO₂,但由于NO_x在水中的溶解度很低, 难以去除L Sada等人1986年就发现一些金属鳌合物,如Fe(EDTA)可与溶解的NO_x 迅速发生反应。Harkness等人在1986年和Bonson等人在1993年,相继开发出用湿式洗涤系统来联合脱除SO₂和NO_x,采用6%氧化镁增强石灰加Fe(EDTA)进行联合脱硫脱硝工艺中试试验,试验得到60%以上的脱硝效率和约99%的脱硫率。湿式FGD加金属鳌合物工艺是在碱性或中性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚铁鳌合物, 如Fe(EDTA)和Fe(NTA)。这类鳌合物吸收NO形成亚硝酰亚铁鳌合物,配位NO能够和溶解的SO₂和O₂反应生成N₂、N₂O、连二硫酸盐、硫酸盐,各种N₂S化合物和三价铁鳌合物。该工艺需从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和各种N₂S化合物L湿式配合吸收工艺仍处于试验阶段,影响其工业化的主要障碍是反应过程中鳌合物的损失以及金属鳌合物再生困难,利用率低。

2.3　CombiNO_x工艺

CombiNO_x工艺是采用碳酸钠、碳酸钙和硫代硫酸钠作为吸收剂的一种新型湿式工艺，其原理的关键反应为: NO₂+SO₃^2-= NO₂^-+SO₃^-,其中亚碳酸钠的主要作用是提供吸附氮氧化物的亚硫酸根离子;碳酸钙的作用是,一方面吸附二氧化硫,另一方面利用它微溶的性质增加亚硫酸根在吸收液中的浓度,此工艺的吸收产物为硫酸钙和氨基磺酸^[8]。该工艺的氮氧化物的脱除率为90%～95%,二氧化硫的脱除率为99%。此工艺的缺点是脱除后的产物为钠和钙的硫酸盐及亚硫酸盐的混合物, 这给后续处理阶段脱除产物带来困难，该工艺目前仍处于实验室研究阶段。

3　结语

我国酸雨危害严重，烟气脱硫和脱硝市场巨大，采用SCR和SNCR烟气脱硝和湿法烟气脱硫，虽能从技术上解决问题，但投资和运行费用大，随着新的《火电厂大气污染物排放标准》的实施，进一步对SO₂和NO_X的排放标准提出了更严格的要求。综上所述，多样化、绿色化、综合化是烟气净化技术的总体发展趋势，研究开发投资省、运行费用低、效率高、产物资源化的同时脱硫脱硝技术具有重要意义。

参 考 文 献

[1]彭会清, 胡海祥, 赵根成, 等. 烟气中硫氧化物和氮氧化物控制技术综述[J ]. 广西电力, 2003, (4) : 64 68.

[2]钟秦. 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M ]. 北京:化学工业出版社, 2002.

[3]苏亚欣, 毛玉如, 徐璋. 燃煤氮氧化物排放控制技术[M]北京: 化学工业出版社, 2005

[4]汤宗慧, 徐光. 电子束半干法烟气净化技术[J ]. 华东电力, 2003, (8) : 9 10.

 [5] Mochida l, Korai Y, ShirahamaM, et al. Removal of SOx and NOx over activated carbon fibres[ J ]. Carbon, 2000, 38: 227～239.

[6]Haslbeck J L ,W ang C J ,N eal L G, et al. Evaluat ion of the NOXSO Combined NOx ö SO 2 F lue GasT reatment P rocess [ P ]. U S: DO Eö FEö 60148 T 2,1984.

[7]苏亚欣, 毛玉如, 徐璋. 燃煤氮氧化物排放控制技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[8]Zamansky V M , L yon R K, Evans A B, et al.Development of P rocess to Simultaneously Scrub NO 2 and SO 2 from Coal2F ired FLU E Gas [A ].p roceedings of 1993 SO 2 Cont ro l Sympo sium [C ].W ash ington DC: EPA Research and Development,1993, 3 (7) : 8A , 8B.