聚乙二醇表面改性对纳米Si₃N₄分散性的影响研究

赵兴祥，任欣,李家柱，殷军港

烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264000

摘要：用二氯二甲基硅烷和聚乙二醇1500(PEG1500)对纳米氮化硅（Si₃N₄）粉体进行表面改性，通过ATR-FTIR、SEM、EDS、固含量测定和沉降实验来研究纳米Si₃N₄的表面改性效果和分散性。结果证明：表面改性后的纳米Si₃N₄粉体颗粒均匀,有效阻止了纳米颗粒的团聚，提高了纳米颗粒的分散性。

  关键词：纳米氮化硅；表面改性；分散性

Effect of Surface Modification of Polyethylene Glycol on Dispersibility of Nano-Si₃N₄

ZHAO Xing-xiang,REN Xin,LI Jia-zhu, YIN Jun-gang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Shandong Yantai 264000, China)

Abstract：The article was given to use dichlorodimethylsilane and polyethylene glycol 1500(PEG1500) to modify the surface of nano-silicon nitride (Si₃N₄). The effects of surface modifying nano-Si₃N₄ was detected ATR-FTIR,SEM,EDS,solid content determination and sedimentation experiments，evaluating the dispersive. Results showed that the particle of nano-Si₃N₄ was uniform and the agglomeration of nano -particles was effectively restricted after surface modification. The dispersibility of the nanoparticles was improved.

  Key words：Nano silicon nitride;surface modification;dispersibility

氮化硅因其强度高、抗热震性和抗氧化性好等优异的物理力学性能而成为高温结构陶瓷首选材料之一^[1]。但用常规工艺制造的氮化硅，因为成本高和可靠性低等原因限制了其应用范围。氮化硅是一种非氧化物粉体，由于其粉体不规则的表面形态、复杂的表面化学基团（比如氨基、羟基以及硅烷基等），使得它在溶剂中难以分散^[2-3]。为了提高其在溶剂中的分散性和流变性，表面改性的技术是常用和有效的^[6]。

聚乙二醇（PEG）具有良好的溶解性,可溶于水和大部分有机溶剂中,被其改性的其他分子可改善在介质中的溶解性能。PEG的相对分子质量范围很宽，随相对分子质量的增大其性质也会发生变化,从无色黏稠液体变为蜡状固体,毒性也会随之减弱^[4]。PEG在医药、电子、化工、食品等众多领域具有极为广泛的用途。在PEG及其衍生物的应用中，端基起着决定性的作用,不同端基的PEG性能和用途不同。

本实验以二氯二甲基硅烷和PEG作为粒子表面改性剂，对Si₃N₄进行表面改性。硅烷与氮化硅表面羟基反应，形成Si-O-Si达到初步改性，然后再把PEG分子链端的端羟基通过反应接枝到硅烷形成Si-O-C,从而对氮化硅表面进行改性。

1．实验方法

1.1 物料

氮化硅（Si₃N₄）粉体，合肥尚科新材料有限公司；二氯二甲基硅烷，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇1500（PEG1500），天津市光复精细化工研究所；二氯甲烷AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 实验过程

取200 mL二氯甲烷（溶剂）于烧杯中，加入一定量的二氯二甲基硅烷并搅拌，充分混合后转入装有刚玉的球磨罐中，然后缓慢加入Si₃N₄粉末，球磨罐封口后，用球磨机球磨进行反应。反应后，混合物用滤纸过滤，用二氯甲烷作溶剂索氏提取至少48 h，产物50℃真空干燥保存。

在二氯甲烷(溶剂)中通过球磨使氮化硅与二氯二甲基硅烷反应，然后加入PEG充分混合，球磨一定时间，将改性的纳米Si₃N₄样品收集并用二氯甲烷在索氏提取器中洗涤至少48 h以除去未反应的PEG，最终产品在50℃下真空干燥至少24 h。

1.3 样品表征和沉降实验

使用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（ATR-FTIR）收集红外光谱；采用固相含量测定仪（OFI testing Equipment, Inc）测定改性前后粉体在不同pH时固含量变化情况；运用能谱仪(EDS)进行表面元素分析；通过S-4800型高分辨率扫描电镜（SEM）表征反应后粉体形貌。

进行沉降实验，研究了改性纳米Si₃N₄在水中的分散稳定性。将改性纳米Si₃N₄和水的混合物在超声波浴中超声处理15 min。最后，将混合溶液放置24 h以观察改性纳米Si₃N₄在水中的稳定性。

2．结果与讨论

2.1 红外光谱分析

  纳米Si₃N₄改性前后的FT-IR谱图，见图1。图中（D）谱线为PEG红外谱图，在3410 cm^-1处的羟基伸缩振动，2858 cm^-1处的-CH₂-对称伸缩振动，1465 cm^-1处的-CH₂-弯曲振动，1252 cm^-1和1116 cm^-1处为C-O-C键的伸缩振动^[5]。图（A）谱线为天然氮化硅的红外特征吸收，在925 cm^-1强吸收带为Si-N键的伸缩振动吸收峰，主要是粉体中含有H、O等，使Si-N键的吸收峰范围位于800-1100 cm^-1；844 cm^-1左右为Si-O键的伸缩振动，682 cm^-1为Si-C键的伸缩振动^[7-11]。图（B）谱线为接枝二甲基二氯硅烷红外谱图，在2936 cm^-1和2849 cm^-1为甲基的伸缩振动。图（C）谱线为接枝二氯二甲基硅烷后再接枝PEG的红外谱图，与PEG谱线较为相似，在3652 cm^-1（-OH）、2974 cm^-1与2897 cm^-1（-CH₃与-CH₂-）、1417 cm^-1（-CH₂-）、1222 cm^-1（C-O-C）和800-1100 cm^-1（Si-O-Si）等特征吸收峰。因为Si-N-Si与Si-O-Si的吸收带在800-1100 cm^-1处出现重叠，改性后的纳米Si₃N₄在800-1100 cm^-1处的吸收峰更宽、吸收更强，可以看出纳米Si₃N₄表面的硅羟基转变为硅氧硅^[12]，即二氯二甲基硅烷和聚乙二醇已经键接到纳米粒子表面。

图1 （A）天然纳米Si₃N₄（B）接枝二氯二甲基硅烷的Si₃N₄粉体（C）接枝二氯二甲基硅烷后再接枝PEG的Si₃N₄粉体（D）PEG红外谱图

2.1 固体含量测定

  改性前后纳米Si₃N₄固相含量在不同pH溶液中的变化见图2。改性前纳米Si₃N₄的固含量随溶液pH的增大而增大，pH在13左右时达到最大值，此时悬浮液最稳定,分散性最好。改性后粉体表面性质发生变化，引入大分子链增加了悬浮液空间位阻^[13-14]，固含量相比于改性前提高了46 %。说明改性后纳米Si₃N₄的固含量大于未改性。

图2 改性前后纳米Si₃N₄固相含量变化

2.3 EDS分析

  改性前后纳米Si₃N₄表面C元素的含量见图3。运用能谱仪(EDS)进行表面元素分析，结果显示纳米Si₃N₄接枝前后表面C元素含量有明显变化。图3显示随着接枝反应的进一步进行纳米粒子表面C元素含量增加，可以推断出分子成功的键接在纳米Si₃N₄表面。

图3 （a）纳米Si₃N₄（b）纳米Si₃N₄+C₂H₆Cl₂Si（c）纳米Si₃N₄+C₂H₆Cl₂Si+PEG表面C元素含量

2.4 沉降实验分析

  改性前后纳米Si₃N₄分散性见图4。从图中可看出，改性后的Si₃N₄在水溶液中稳定悬浮性提高，浆料沉降体积分数小，沉降速度慢，这可能是由于改性后粒子增加了空间斥力位能^[13-14]，有效阻止了颗粒间的团聚，提高了浆料的稳定悬浮性。

图4 改性前后纳米Si₃N₄在水溶液中的沉降状况

2.5 SEM分析

改性前后纳米Si₃N₄的扫描电镜见图5。左图为未处理的Si₃N₄的颗粒形貌图，右图为接枝二氯二甲基硅烷和PEG的颗粒形貌图。从图中可以看出未处理Si₃N₄粉体颗粒大小还不够均匀，多为大颗粒状，相互缠绕，且表面相对光滑，不利于粉体浆料中颗粒的分散^[15]。接枝后的Si₃N₄颗粒大小相对均匀，团聚现象减少，颗粒表面涂覆一层薄膜，比较粗糙。改性后提高了粉体浆料的分散性。

图5 改性前后纳米Si₃N₄的电镜扫描图

3.结论

  实验以二氯甲烷为溶剂，用二氯二甲基硅烷和聚乙二醇对纳米Si₃N₄粉体进行表面改性。经索氏提取后，通过红外谱图分析、EDS和固含量测定表明二氯二甲基硅烷和聚乙二醇已经键接到纳米粒子表面，达到了表面改性的目的。而且SEM和沉降实验的测试结果证明了改性后由于接枝分子的作用，大大提高了其分散稳定性。

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