探索电容去离子技术在矿井水后处理中的应用

方中喜、杜奇、牟东

北京天地玛珂电液控制系统有限公司，北京 100013

摘要： 随着中国煤炭产量的增加，在保证高效率低能耗的煤炭开采活动同时，致力于减少采煤对环境的负面影响也变得尤为重要。矿井水的外排和不当处理不仅浪费了大量的水资源，还容易造成环境污染。近年来，很多研究课题都致力于利用水处理技术净化矿井水，从而使其达到饮用或工业使用的标准。本文研究了一项新兴的水处理技术—电容去离子技术，并在煤炭行业中首次提出该技术的可行性。与反渗透等主要水处理方法相比，电容去离子技术有着成本低能耗小等优势，可应用在矿井水后处理的阶段。

关键词：水处理；电容去离子技术; 矿井水;

中图分类号：TH137  文献标志码：A  文章编号：

Post-Treatment of Mine Water by Using Capacitive Deionization Technology

作者   

(Beijing Tiandi-Marco Electro-Hydraulic Control System Co, Lrd, Beijing 100013)

Abstract: With continuous increase in coal mining yield in China, a lot of effort has been made to minimize the negative influence on the environment, while ensuring the cost-effective and energy-efficient coal mining activities. Lately, the improper management of mine water, as a major side effect of coal mining has been drawn much attentions. Some scientific researches have applied various water treatment techniques to purify mine water either for human consumptions or industrial use. In this article, Capacitive Deionization (CDI), an emerging desalination technology, is thoroughly explored in the use of mine water treatment for the first time. The experimental results indicate that CDI is more energy efficient compared to the prevalent water desalination technologies such as Reverse Osmosis, which suggests it can be used as a post-treatment stage for mine water.

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Key words: Water Treatment; Capacitive Deionization; Mine Water; 

0 引言

随着我国采煤技术的逐步提升，在保证高效安全的综采过程基础上，“绿色采煤”的概念也在行业中吸引了广泛关注。21世纪以来，能源危机和水资源短缺的问题在全球范围内都引起了巨大的重视。因此，节能和净水无疑在煤炭行业可持续发展中也具有重要战略意义。在煤炭井下开采过程中，矿井水的外排和不当处理不仅浪费了大量水资源，同时也对环境造成了不同程度的污染。如何对矿井水进行经济有效的净化与回用已经成为“绿色采煤”中重要的研究课题。由于矿井水在水质上存在较大差异，水处理方法的选择和应用也保留了其多样性和独特性。本文重点研究一项新兴的净水技术—电容去离子技术，并在煤炭行业中首次提出采用该技术对矿井水进行脱盐处理。研究试验表明，该技术在净化低浓度盐水时有着脱盐效率高，能源消耗低等优势，适合应用于高矿化度矿井水（苦咸水）的后处理阶段。

1 矿井水分类与相关水处理技术

矿井水是矿区所采煤层及开拓巷道附近的地下水，和少量由地表裂痕渗入井下的地表水的统称。在与煤层、岩层的接触，以及采煤过程的人为影响下，矿井水发生了一系列物理和化学反应，具有显著的煤炭行业特征。矿井水受到地质构造，水文特征，开采条件等多重因素的协同作

用，其水质在不同矿区存在较大的差异。我国煤炭矿井水根据所含成分可分为悬浮物矿井水，高矿化度矿井水（矿井苦咸水），酸性矿井水和特殊污染物矿井水4类（见表1）

我国煤炭产量的增加导致大量的矿井水的产生，据统计，2015年全国煤矿矿井水涌出量达到71亿m³。矿井水外排不仅浪费了巨大的水资源，还容易造成环境污染。因此，提升矿井水利用率是实现煤炭产业可持续发展的必备条件。中国《煤炭工业发展“十三五”规划》提出煤炭矿井水利用率在2020年应达到80%左右。目前各项水处理方法的快速发展和普遍应用为矿井水的净化提供了必要的技术支持。根据不同的矿井水质及净化后的使用目的，选择经济、有效、适用的水处理技术可以较大程度提高煤炭矿井水的利用率。现阶段主要采用的方法有絮凝去除悬浮颗粒，反渗透去除可溶性盐类，石灰石中和酸性水等，而选择标准主要取决于目标去除杂质的特性（见表1）。我国近年来在矿井水净化处理取得较大的发展，所使用的技术主要有混凝沉淀、混凝沉淀过滤、反渗透等。

表 1：矿井水的分类及其主要成分和水处理技术

2 电容去离子技术

电容去离子技术（Capacitive Deionization, CDI）是一项新型的脱盐净水方法。该技术基于电容器的机理，使用多孔活性碳电极吸附水溶液中的盐离子。其工作原理在本质上与电容器充电放电类似。在充电过程中，给两个互相正对的活性碳电极施加一个恒定的电压或电流，使电极极化。需要脱盐的水流从两电极之间通过，水中带电的正负离子受到电场作用向相反电极移动，继而通过双电层（Electric Double Layer, EDL）的形成被固定在活性碳电极的微孔之中，流出的水因此被脱盐净化成纯净水。当活性碳电极被盐离子饱和从而吸附能力降低或消失时，可进入放电模式。将电极之间的电压差降低或归零，上一阶段所吸附的盐离子被释放而重新回到水流通道中，从而恢复了活性碳吸附离子的空间。此时排出的水浓缩了盐离子，可以在之后的放电过程中循环使用。为了提升去除盐离子的能力，有时会在两个活性碳电极前附加离子交换膜（Ion-exchange membrane），可以在充电净水过程中防止吸附的盐离子回流。此方法

被称为膜电容去离子（见图1）。

电容去离子的概念在1960年首次被提出，前期的研究内容主要集中在理论模型的构建和对离子去除的筛选。21世纪以来，该技术在材料选择，设计结构，操作模式等方面取得了快速发展，并开始应用在低浓度盐水净化的相关领域。与反渗透，电渗析等主流水处理方法相比，电容去离子技术有着能耗小，成本低，设备简单等优势。从净水原理的角度上，反渗透等技术的提取目标是盐水中的主要部分（纯水），而电容去离子技术是将盐水中的少量成分（盐离子）去除从而产生纯净水。因此在理论上，电容去离子技术对于净化低浓度盐水的能耗要小于目前主流的水处理方法。

到目前为止，电容去离子技术在矿井水处理的研究和应用还处于空白状态。高矿化度矿井水是指含盐量大于1000 mg/L的矿井水。我国北方缺水矿区的矿井水往往属于高矿化度矿井水，含盐量一般处在1000-3000 mg/L，所以对其净化处理的关键步骤是脱盐。电渗析和反渗透是我国高矿化度矿井水的两种主要处理方法，已经积累了较多的项目研究和应用实例。然而两种方法还存在能耗大，成本高等一些缺点。在保证出水水质要求的前提下，降低成本、减少能耗对于高矿化度矿井水净化有着重要意义。本文重点研究电容去离子技术的脱盐效率和能耗，并首次提出将其应用在矿井水处理工艺之中。

3 材料与实验

3.1 活性碳电极制作

电容去离子技术的盐吸附能力很大程度上取决于碳电极的比表面积。由于活性碳具有导电性好，比表面积高（1000-3500 m²/g）等特性，经常作为该技术的主要电极材料。然而活性碳一般为粉末状且黏性较差，在制作电极时需要加入辅助材料。炭黑的导电性极强，在活性碳中加入少量炭黑可以减少电荷移动的阻力。除此之外，需加入“粘合剂”将微小的碳粒子约束在一起形成多孔性结构，同时增加电极材料的强度。PTFE聚合物是活性碳电极的常用粘合剂之一。在实际制作电极的过程中，活性碳粉末，炭黑粉末，和PTFE以90:5:5的质量百分比混合，并在乙醇中加热并均匀搅拌。当乙醇挥发之后，将含有三种材料的混合物用滚轮压平，过程中应保持材料的厚度一致。然后把其放入烤箱以150°C的温度加热5小时以上。加热的目的是增加活性碳电极的材料强度和结构稳定性。最后可根据实验需要，将制作成的活性碳电极切成理想面积和形状（见图2）。本实验中，每个碳电极被切为为22 cm²的正方形，厚度约为0.5mm。

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图 2：活性碳电极的成分和质量比

3.2 试验方法与步骤

电容去离子的实验装置基本按照图1的结构所设计，常规状态由两个活性碳电极，两块导电金属板，两块紧固压力板，一个橡胶垫片组成。两个活性碳电极分别紧贴在两块导电金属板上。橡胶垫片将两个碳电极分隔开来防止短路，而其中间切出的水流通道保证了盐水与活性碳电极的充分接触。两块紧固压力板将上述组合元件夹与其中，起到紧固防漏水的作用。而膜电容器去离子装置则在之前的结构上，加入了正负离子交换膜，分别置于两个电极之前。其目的是通过离子交换膜的选择透过性，增强盐离子的吸附量。

实验装置组装完毕后，可通过导管将盐水从一侧引入，经过实验装置内的水流通道，由另一侧排出。由于试验规模和电极面积较小，为保证脱盐结果的稳定性，电容去离子实验采用盐水持续循环模式进行，即流入和排出的水均只经过一个蓄水容器。每次实验中的盐水样本为25mL的NaCl溶液，其离子浓度为5mM。装置的充电（脱盐净水）和放电（离子释放）的过程由恒电位仪（Potentiostat）给导电金属板施加恒定电压或电流而实现。在充电阶段，恒电位仪施加正向电压或电流，使两个电极带电从而吸附盐水中的可溶性离子。在放电阶段，常规电容去离子装置可直接撤销之前的电压，而膜电容去离子装置需施加反向电压以确保吸附的盐离子全部释放。

盐离子浓度的变化直接反映了实验装置的脱盐净水能力。一般而言，离子浓度可以通过测量并转化水溶液的导电率完成。在整个实验过程中，将电导仪的探针置于实验装置的排水口，实时测量并记录水溶液的导电率数值。收集的数据可通过校准后的关联方程转化为盐离子浓度，然后用来计算电容去离子技术的各项参数。

4 实验结果与分析

4.1 恒定电压脱盐模式

由于加入离子交换膜可以大幅度提升盐吸附能力，实验研究中主要采用膜电容去离子方法。将实验装置和配套设备搭建完毕后，打开水泵循环盐水，直至排水口盐水的导电率达到动态平衡，可开启电容去离子实验。在恒电位仪中设置连续的充电和放电步骤，每一阶段持续45分钟。充电和放电分别给实验装置施加正、负恒定电压，同时在实验过程中采集电流和盐水导电率的数据（见图3）。

水溶液导电率（C）可以通过实验性的关联方程转化为离子浓度（n）（公式1），从而计算充电过程中去除的盐离子量和其他重要参数。在刚开始施加电压时，两个碳电极在强电流的作用下被极化，并开始迅速吸附盐水中的正负离子，导致离子浓度陡然下降。随时间推移，电流密度逐渐减小并趋近与零，碳电极表面形成的双电层结构也达到平衡状态，不能继续吸附盐水中的离子。所以测量的盐离子浓度也趋于稳定。放电阶段开始后，施加负电压使大量电荷在电路中反向移动，原先被吸附在活性碳电极微孔中的盐离子也被瞬间释放，回到水溶液之中。因此盐水的离子浓度快速反弹，然后以逐渐减小的速率会升至原始数值。

 （公式1）    

在一个充电-放电周期中，电能的净消耗（）是由充电消耗的电能（）减去放电回收的电能（）所计算（公式2）。

  （公式2）

4.2 脱盐能力与能耗

在施加不同的电压条件下，本文系统探索了电容去离子技术的脱盐能力。并以反渗透技术作为参照，分析了电容去离子方法的比能耗。在恒电位仪上设置连续的充电-放电周期，充电电压从1V起，之后每周期增加0.2V直至2V，而放电过程的电压均为-1V。在整个实验过程中实时记录水溶液导电率的数值，之后转化为水溶液的离子浓度（见图4）。

离子浓度变化曲线说明了电容去离子装置的脱盐能力随着充电电压增加而增强。盐吸附能力（Salt Adsorption

Capacity）指每g碳电极所能吸附盐离子的质量，是用来评估脱盐净水能力最常用的参数之一。

然而随着充电电压的增加，电荷的转移量和电能的消耗也随之增加，从这个角度而言，盐吸附能力并不能阐释盐离子的去除量与能耗之间的关系。电荷效率

（Charge Efficiency）定义了每库伦电荷转移过程中可去除的盐离子的质量。该参数

一般用来分析电容去离子技术的脱盐效率。根据实验过程中收集的电流和水溶液

导电性的数据，可以计算出电荷数、净电

能损耗、盐吸附能力、电荷效率、及去盐百分比（见表2）。

将计算出的盐吸附能力、电荷效率与输入电压绘制图像，可观察其中的相关性（见图5）。实验结果表明，充电电压在1V - 2V区间内，电容去离子装置的盐吸附能力和电荷效率与输入电压呈正相关性。

反渗透是目前最受欢迎的脱盐净水方法之一，并广泛应用在海水淡化等水处理领域。该方法借助于半透膜在压力（一般在30-70 kg/cm²）作用下进行物质分离，从而去除水中的可溶性盐类，低分子有机物，和细菌等杂质。大量研究数据表明反渗透技术在每净化1m³盐水过程中需要消耗超过2kWh的能量，并且能耗与盐离子浓度无相关性。因此利用反渗透技术净化低浓度盐水时存在能耗大，经济效率低下的缺点。然而电容去离子技术的电能消耗很大程度上取决于盐离子浓度。如果净化水的含盐量小于1g/L, 电容去离子方法的比能耗一般低于0.5 kWh/m³，与反渗透法相比有着较大的节能优势。

5 总结

本文通过理论和实验方法研究电容去离子技术的净水效率，并从能耗角度分析了该技术在处理低浓度盐水上的优势。我国现阶段对于矿井水的处理和利用还远未

达到理想水平。在不同矿区因地制宜的选择经济上有效适用的水处理技术，对于煤炭行业可持续发展有着重要意义。电容去离子技术可以应用在高矿化度矿井水的净化的后处理阶段，而且能够降低水处理系统的能耗。除此之外，随着纯水液压技术在综采工作面的应用，电容去离子技术也可作为脱盐装置为其提供低盐浓度的纯水，从而减少对金属元件的腐蚀。

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