硅钼蓝分光光度法测定稀土钢用稀土铁合金中硅量

李冀辉¹刘晓杰^2,3,4 高立红^2,3,4  

（1．包钢一中，内蒙古 包头 014030；2．包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030；

3．稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古 包头 014030;

4. 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室内蒙古，包头 014030）

摘要：采用王水分解样品，在pH约为0.70的溶液中，硅酸和钼酸铵生成硅钼杂多酸，用草酸掩蔽磷、砷，以亚铁还原硅钼黄杂多酸成硅钼蓝杂多酸，于波长810nm处测定，以标准加入法绘制标准曲线，建立了硅钼蓝光度法测定稀土钢用稀土铁合金中硅的方法。分别在稀土、铁单独存在以及共同存在的条件下考察了其对测定的影响，结果表明，铁的基体效应对测定的影响不可忽略，因此，实验选择标准加入法来校正铁基体效应对测定的影响。由于钼酸铵溶液、草酸溶液及硫酸亚铁铵溶液的用量会交互影响硅钼兰的显色反应，本文采用正交试验优选了三种试剂的用量。显色放置时间试验表明，室温下放置20min~40min硅钼兰络合物显色完全。方法应用于铈铁合金的实际样品中质量分数为0.025%硅的测定，测定值与行业标准方法XB/T623.2-2018（电感耦合等离子体原子发射光谱法）相符，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=11）小于4.07%。方法测定下限为0.0023%。可用于稀土钢用稀土铁合金中0.0050%~0.50%硅量的分析检测。

关键词：稀土钢；稀土铁合金；硅量；硅钼兰光度法

中图分类号：O652.3  O655.9

稀土作为炼钢采用的添加剂被广泛应用，稀土在钢中主要有三大作用，变质作用和微合金化作用，稀土加入钢水中可起到脱硫、脱氧改变夹物形态的作用，可显著提高钢材的塑性，增压性能、低温冲击性能、耐磨性能、耐腐蚀性能，还可以改善钢材的焊接性能。

     将镧铁、铈铁、镧铈铁加入钢中冶炼稀土钢，二次带入的杂质含量低，产品质量好，可显著提高钢的耐热、耐磨性能，具有操作容易、稀土收率高、环境友好等优点，是一种理 想的稀土钢添加剂。硅可以提高钢的硬度，但随着硅量的增加，会降低钢的焊接性能，因此硅量是稀土铁合金中常规检测指标，快速、准确地测定稀土钢用稀土铁合金中硅量对于生产和科研具有重要的指导意义。目前,各类样品中硅含量小于0.5%的分析方法有高氯酸脱水重量法^[1-7]，该方法操作繁琐，耗时长，分析效率较低，测定下限也很难达0.1%以下,难以满足日常生产的检测要求。也有采用电感耦合等离子原子光谱法^[8-15]测定硅量，但由于硅的几条分析谱线的灵敏度有限，方法常用于测定硅量高于0.01%的样品。还有采用分光光度法^[16-21]测定各类样品中硅量，但要关注共存元素干扰、显色剂用量及显色反应稳定条件对测定的影响。

本文采用王水溶解样品，考察了基体量对测定的影响，优选了最佳显色酸度、显色剂用量及显色反应稳定时间等测定条件，以标准加入法的校正模式消除基体效应的影响，建立了硅钼蓝光度法测定稀土钢用稀土铁合金中硅量的分析方法。

1.实验部分

1.1主要试剂

盐酸；硝酸；稀王水：盐酸+硝酸+水（60+20+220）；氢氧化钠溶液（150g/L）；钼酸铵溶液（50g/L）；草酸（50g/L）；硫酸亚铁铵溶液：60g硫酸亚铁铵溶解于1L水中，补加30mL（1+1）硫酸后混匀；硅标准贮存溶液（100μg/mL）：称取0.2140g二氧化硅（（纯度）99.9%，120℃烘干2h），置于铂坩埚中，加入5g无水碳酸钠，于950℃~1000℃中熔融至红色透明。稍冷后用热水浸出，冷却。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，立即转移至聚乙烯瓶中保存。用时以水稀释至5μg/mL，于聚乙烯瓶中保存。

注：除特殊说明外，所有试剂均为优级纯，所用水为去离子水。

1.2 仪器和设备

722型可见光分光光度计

2.实验方法

2.1试样的处理

按表1称取试样（精确至0.0001g）于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加水约20mL，再加入8mL王水，于低温炉缓慢加热至试样完全溶解，取下，冷却，移入100mL塑料容量瓶中，定容、混匀（随同做空白试验）。

表1 称样量和硅含量关系

Table 1 Relation between the sample weight and silicon content

2.2试样中硅的测定

分别移取5份适量试样溶液于50mL容量瓶中，分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、3.00 mL、5.00 mL的硅标准溶液（5μg/mL），加入一滴对硝基酚溶液，用氢氧化钠溶液调节试液至黄色沉淀出现后过量2滴（记录加入氢氧化钠溶液的体积），加入2mL稀王水，摇匀，加入5mL钼酸铵，摇匀，室温放置15min后，加入10mL草酸，摇匀，立即加入5mL硫酸亚铁铵，用水稀释至刻度，摇匀，静置20min。于波长810nm处，用1cm或3cm比色皿，以水空白作参比，测其吸光度。随同做空白显色液（调酸度时，氢氧化钠溶液体积与上述试样溶液加入的碱液体积相同）。

参比溶液：移取上述体积试样溶液于50mL容量瓶中，加入一滴对硝基酚溶液，用氢氧化钠溶液调节试液至黄色沉淀出现后过量2滴，加入2mL稀王水，摇匀，加入10mL草酸，摇匀，加入5mL钼酸铵，摇匀，立即加入5mL硫酸亚铁铵，摇匀，用水稀释至刻度，摇匀，静置20min。于波长810nm处，用1cm或3cm比色皿，以水空白作参比，测其吸光度。

以各标加试液的显色液的吸光度减去参比溶液吸光度及流程空白吸光度之和的差值为纵坐标，以标加硅标准溶液的微克数为横坐标，绘制标准加入曲线，采用外推法求出试样溶液中硅的含量。

3.结果与讨论

3.1溶解试样用酸量的选择

以王水作为溶剂，选取王水体积分别为4mL、8mL、12 mL溶解试样，按照实验方法进行试验，结果见表2。由表2可知，王水体积为4 mL时试样溶解不完全，结果偏低；王水体积为8mL、12 mL时试样溶解完全，结果稳定，但是以体积为8mL的王水溶解样品时，流程空白值较低。因此，选用8mL王水溶解样品。

表2混合试剂用量的选择

Table 2 The choice of the quantities mixed reagent

3.2波长选择

以试样溶液、空白溶液在波长750nm~850nm处，进行吸光度扫描如图1所示，根据最大吸收原则选择810nm为最佳吸收波长。

图1波长与吸光度曲线图

Fig.1 Curve of wavelength and absorbance

3.3共存元素对测硅的影响

3.3.1共存元素对测硅的影响

参考稀土铁合金产品可知，合金中除含铁80~85%、稀土15~20%，还有含有铝、镍等杂质元素（<0.1%）存在，据硅钼兰有色络合物反应原理可知以上共存元素不参与显色反应，因此，铝、镍等杂质元素（<0.1%）对硅量测定的影响可忽略。

本文主要考察铁、稀土对测定的影响。首先配制混合稀土基体溶液、铁基体溶液浓度皆为10mg/mL，分别考察不同稀土、铁及稀土和铁的基体浓度对硅量测定的影响。在基体溶液中加入硅标准溶液（5μg），以标准曲线法进行测定，考察干扰浓度最大量对待测元素最小量的影响，以标加硅量的回收率为考察指标，实验结果如下表3。由表3可知，当稀土基体浓度为0~0.4 mg/mL时，稀土基体对硅量测定影响可忽略；铁基体量≥0.4mg/mL时，硅量的标加回收率<80%，铁量对硅量测定的基体效应很严重；按样品中稀土与铁的比例进行考察稀土和铁的基体量对硅量测定的综合影响，稀土和铁的基体量≥0.4mg/mL时，硅量的标加回收率≤80%，采用标准曲线法测定硅量时，要考虑消除基体浓度对测定的影响。

表3基体元素对硅量测定的影响

Table 3 Influence of matrix elements on the determination of silicon

3.3.2不同基体浓度对硅量测定的影响

测定某样品中硅量时，以基体量分别为0.2 mg/mL、0.4 mg/mL、1.0 mg/mL、2.0 mg/mL采用标准加入法做工作曲线，实验结果如下表4。由表4中数据可知，基体干扰对硅的影响与基体浓度无关，那么稀土铁合金中硅量的测定可采用标准加入法校正基体对测定的影响。

表4不同基体浓度对硅测定的影响

Table 4 Influence of the matrix with different mass concentration on the determination of silicon

3.4显色酸度的选择

在6份模拟试样溶液（含铁0.4mg/mL、稀土0.1mg/mL、硅2μg/mL）中分别加入稀王水体积分别为：0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0 mL、2.5mL、3.0 mL时，按照实验方法进行试验，试验结果见表5。由表5结果可知，加入稀王水体积为2.0 mL~2.5 mL时，此时溶液酸度为硅钼杂多酸的形成最佳酸度。所以选择稀王水的加入量为2.0 mL。

表5酸度试验

Table 5 Test of acidity

3.5钼酸铵溶液、草酸溶液、硫酸亚铁铵溶液加入量的优化试验

由于钼酸铵溶液、草酸溶液、硫酸亚铁铵溶液的加入量（mL）在硅的显色反应过程中会交互影响硅钼兰的络合，本文以标加5μg硅标准溶液的试样溶液进行以上三种试剂加入量的正交试验，根据实验统计结果选择此三种试剂的最佳加入量。正交试验因素和水平如下表6，试验结果见表7。由表6分析可知，各试剂对硅的显色反应影响程度顺序为草酸>钼酸铵>硫酸亚铁铵，试剂加入量的最佳组合为A2B4C3，为本次正交试验中的8号试验。综合因素考虑：本文选择钼酸铵溶液、草酸溶液、硫酸亚铁铵溶液的加入量分别为5mL、10 mL、5 mL。

表6正交试验因素和水平

Table 6 Factors and levels of orthogonal test

表7正交试验结果

Table 7 The results of orthogonal test

试验序号	试验组合		吸光度（A）
1	A1B1C1		0.017
2	A1B2C2		0.035
3	A1B3C3		0.085
4	A1B4C4		0.113
5	A2B1C2		0.034
6	A2B2C1		0.035
7	A2B3C4		0.423
8	A2B4C3		0.533
9	A3B1C3		0.050
10	A3B2C4		0.084
11	A3B3C1		0.062
12	A3B4C2		0.490
13	A4B1C4		0.059
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