中国产业稿件信息
陈长军，陈振斌，周永山，汪润田，张云飞，刘小婷
（1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050 ; 2.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050）
摘 要：系统研究了在同一NaOH浓度下不同聚丙烯酰胺的黏均分子量和黏度之间的关系，以及同一聚合物在不同NaOH浓度下的黏均分子量，并应用相关软件，通过不同的模拟方法进行回归分析。研究发现，同一聚丙烯酰胺样品的分子量测定值随NaOH浓度的增大成指数增加；对不同分子量的聚丙烯酰胺，随着聚合物分子量的增大，系数a逐渐增大，而指数b逐渐减少，并进一步提出了一种通过测定部分水解聚丙烯酰胺表观黏均分子量来计算聚丙烯酰胺原样品分子量的方法，验证了该方法测定聚丙烯酰胺类聚合物真实黏均分子量([Mh]A)的适用范围和准确度以及精密性。
关键词：聚丙烯酰胺；粘均分子量；回归分析
中图分类号：TQ317.4
A simple method to measure the viscosity average molecular weight of high molecular weight partially hydrolyzed polyacrylamide
CHEN Zhen-bin*,CHEN Zhang-jun, ZHOU Yong-shan, WANG Run-tian, ZHANG Yun-fei，LIU Xiao-ting
(1. College of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;
2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;)
Abstract: The relationship between the viscosity-average molecular weight and the viscosity of different polyacrylamides at the same NaOH concentration and the viscosity-average molecular weight of the same polymer at different concentrations of NaOH were systematically investigated. The correlation software was used and the regression was carried out by different simulation methods analysis. The results showed that the molecular weight of the same polyacrylamide sample increased exponentially with the increase of NaOH concentration. For polyacrylamide with different molecular weights, the coefficient a increased gradually and the index b decreased gradually with the increase of molecular weight, And further proposed a method for calculating the molecular weight of polyacrylamide original sample by measuring the apparent viscosity average molecular weight of partially hydrolyzed polyacrylamide and verifying the method to determine the true viscosity average molecular weight of polyacrylamide polymer ([M]A) The scope of application and accuracy, precision testing.
Key words : Polyacrylamide; viscosity average molecular weight; regression analysis
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作者简介：陈长军（1992-），男，甘肃平凉人，兰州理工大学在读硕士研究生，师从陈振斌教授，从事高分子材料合成研究。电话:18394014423，E-mail:18394014423@163.com
聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物，已被广泛应用于石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业，有“百业助剂”、“万能产品”之称。分子量作为聚丙烯酰胺的最重要的性能指标之一，直接决定着该类产品的应用领域和应用前景。因此，在实际生产和应用中，寻找和发现能够快速、简单且准确测定聚丙烯酰胺分子量的方法，对聚丙烯酰胺的生产和应用具有至关重要的理论和实际意义[1-3]。
黏度法是测定聚合物分子量最常用的基本方法方法之一，具有设备简单、操作方便、测定和数据处理周期短及不错的实验精度等优点。其原理是：在一定温度下，当聚合物溶液受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力，如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。分子量高的聚合物溶液流速慢，分子量低的则流速快。根据聚合物流动速度的快慢，即可表征聚合物相对分子量的大小。在用黏度法测定聚合物分子量时，需先将聚合物进行溶解，聚合物在溶剂中的溶解须经历两个连续过程，即溶胀和溶解。然而，由于聚丙烯酰胺的溶胀过程速度很慢，且随着分子量的增大溶胀速率会迅速降低，这就影响了在生产和应用过程中分子量的快速测定，从而影响了聚丙烯酰胺的生产和应用效率，这一问题，已成为聚丙烯酰胺生产尤其是实地应用中亟待解决的问题。为了加快聚丙烯酰胺的溶解速度，目前普遍采用的方法是在聚丙烯酰胺溶解过程中加入氢氧化钠，使其中的酰胺基水解生成羧酸钠而增加其溶解性并加快其溶解速度。但是，由于水解作用，聚丙烯酰胺的结构和水溶性均发生变化，而这些变化又会导致在分子量测定过程中聚合物黏度的变化。随着NaOH量的增大，聚丙烯酰胺的水解程度增大，样品在水溶液中的溶剂化作用加强，所测得的聚丙烯酰胺的相对分子量也增大[3-4]。这就意味着加入NaOH水解后所测得的聚丙烯酰胺的分子量不是聚丙烯酰胺原样品的真实分子量，而是较真实值更大的测定分子量，而且，其增大程度还会随NaOH用量的增大而增加。因此，如何快速准确的得到聚丙烯酰胺分子量是聚丙烯酰胺应用开发和研究中亟待解决的问题。
为了找到一种快速而又经济的测定聚丙烯酰胺真实分子量的方法，本文系统研究了在同一NaOH浓度下不同聚丙烯酰胺的黏均分子量和黏度之间的关系，以及同一聚合物在不同NaOH浓度下的黏均分子量，并应用相关软件，通过不同的模拟方法进行回归分析得到了一些有价值的结果，并根据实验结果，对其变化的原因进行了理论分析。
丙烯酰胺（AM，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC，含量60%，海宁市黄山化工有限公司）；30%双氧水（分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）L-抗坏血酸（分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（分析纯，烟台市双双化工有限公司）；甲酸钠（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；氢氧化钠（分析纯，烟台市双双化工有限公司）；纯氮气；去离子水。1∕100000电子天平（CP225D，德国赛得利斯）；电热恒温水浴锅（HH-1型，江苏正基仪器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050，上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；氮气袋(上海汇丰医疗器械有限公司)；控温磁力搅拌器（HJ-3型，江苏金坛医疗仪器厂）；SYP智能玻璃恒温水浴（巩义市予华仪器有限公司）；1mL医用注射器；三孔塞；聚合广口瓶；橡皮管；烧杯；表面皿；玻璃棒；电子天平；乌氏黏度计等。
在三口烧瓶中加入一定量的丙烯酰胺单体和去离子水，搅拌溶解后，加入0.25 mol/L的乙二胺四乙酸二钠和0.1mol/L的甲酸钠，之后分别插入导气管和温度计，密封反应体系。搅拌并开始通氮气，调节气泡均匀连贯，15min后通过导气管加入0.09mol/L 的H2O2，继续通氮气5min后加入0.0265 mol/L的Vc，再通氮气10min后封闭导气管停止通气，将反应体系移入到25 oC的恒温水浴锅中进行反应，8 h后取出，得粘稠的胶状聚合物样品。将该样品放置在70 oC的真空烘箱中充分干燥，取出装袋，贴签备用。
按照GB12005. 1289，聚丙烯酰胺特性黏数的测定采用一点法，并按Mark-Houwink方程计算其黏均分子量[5]：
（1）
其中，
代表聚丙烯酰胺的的特性黏度，
是其黏均分子量，K 和α是经验常数，其值分别为3.73 × 10-4和0.66。
使用OriginPro 8.0对聚丙烯酰胺的黏均分子量的增长量和氢氧化钠溶液浓度的关系曲线进行回归分析。
使用具有不同分子量的聚丙烯酰胺样品来检验新方法的准确性，其准确性和精密性分别由相对误差(Er)和相对标准误差(RSD)来显示。其中相对误差由下式计算：
(2)
其中
是水解后使用所推出方程计算出的聚丙烯酰胺真实黏均分子量，
代表水解前测定的黏均分子量。
配置三份标准样品的溶液，依上述实验方法进行三组平行实验，计算实验的相对标准偏差(RSD)。相对标准误差由下式计算：
(3)
(4)
(5)
其中
是水解后聚丙烯酰胺的表观黏均分子量，
代表一系列
的平均值，n代表
的个数，S是标准差。
2.1 聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量与NaOH浓度的关系
图1 聚丙烯酰胺黏均分子量与NaOH溶液浓度的回归曲线
Fig. 1 Regression curve between the mean molecular weight of polyacrylamide and the concentration of NaOH solution
图1给出了7种聚丙烯酰胺样品的黏均分子量与NaOH浓度的关系。由图1知，随着NaOH浓度增加，聚丙烯酰胺的表观黏均分子量也增大。这是由于增加NaOH的浓度会使聚丙烯酰胺的水解度增大，COO-的含量增加，而COO-的含量的增加将导致聚合物与水的亲和作用增加，由于水的溶剂化作用，使样品分子链刚性增大，其黏度也相应增加。通过对不同聚丙烯酰胺样品黏度随NaOH浓度变化曲线的进一步分析(见表1）后发现，对七个具有不同分子量的聚丙烯酰胺样品(a-g)，函数 
均能很好的对实验结果进行拟合。其方差(R2)和标准差(E)偏差较小。
Tab. 1 R2 and E of the three regression equations
|
|
y=axb |
y=Aexp(-x/t)+y0 |
y=B+B1x+B2x2 |
|||||||
|
|
R2 |
E |
R2 |
E |
R2 |
E |
||||
|
a |
0.9995 |
a |
0.07625 |
0.9981 |
y0 |
8.0562 |
0.9995 |
B |
0.9274 |
|
|
|
|
A |
6.0681 |
B1 |
0.2937 |
|||||
|
b |
0.02958 |
t |
0.6662 |
B2 |
0.03261 |
|||||
|
b |
0.9994 |
a |
0.08589 |
0.9982 |
y0 |
8.2393 |
0.9995 |
B |
0.9519 |
|
|
|
|
A |
6.1716 |
B1 |
0.3052 |
|||||
|
b |
0.03051 |
t |
0.6794 |
B2 |
0.03419 |
|||||
|
c |
0.9992 |
a |
0.09953 |
0.9985 |
y0 |
7.9439 |
0.9995 |
B |
0.9624 |
|
|
|
|
A |
6.0239 |
B1 |
0.3125 |
|||||
|
b |
0.03278 |
t |
0.64761 |
B2 |
0.03537 |
|||||
|
d |
0.9991 |
a |
0.10964 |
0.9988 |
y0 |
7.8636 |
0.9995 |
B |
0.9724 |
|
|
|
|
A |
5.9465 |
B1 |
0.3298 |
|||||
|
b |
0.0383 |
t |
0.63164 |
B2 |
0.03657 |
|||||
|
e |
0.9990 |
a |
0.12718 |
0.9990 |
y0 |
7.7268 |
0.9995 |
B |
0.9944 |
|
|
|
|
A |
5.8933 |
B1 |
0.3488 |
|||||
|
b |
0.0412 |
t |
0.6260 |
B2 |
0.03953 |
|||||
|
f |
0.9989 |
a |
0.16309 |
0.9992 |
y0 |
7.5832 |
0.9995 |
B |
1.0649 |
|
|
|
|
A |
5.8677 |
B1 |
0.3785 |
|||||
|
b |
0.0439 |
t |
0.5934 |
B2 |
0.04290 |
|||||
|
g |
0.9983 |
a |
0.19537 |
0.9993 |
y0 |
7.2822 |
0.9993 |
| ||
