超低沸点挥发性有机物测定中的要点分析

王荟 高占啟 赵艳 李媛 严䶮

（江苏省环境监测中心 江苏 南京 210036）

摘要：环境空气中超低沸点（乙烷、乙烯等5种化合物）化合物检出率和浓度占比高，但检测难度大。采用大气浓缩仪-气相色谱法测时，方法精密度高、检出限低、准确、可靠。样品必须在10天内分析完毕，样品测定和标准气体配制过程中需要注意对样品相对湿度的处理和对色谱柱的准确选择，减少水分对测定的干扰。

关键词：超低沸点；挥发性有机物；要点

Key Points of Analysis of Ultra-low Boiling Point Volatile Organic Compounds

Wanghui, Gao Zhanqi, Zhaoyan, Liyuan, Yanyan

(Jiangsu Environmental Monitoring Center, Nanjing, Jiangsu Province 210036)

Abstract: The detection rate and concentration of ultra-low boiling point compounds (ethane, ethylene, etc.) in ambient air are high, but the detection is difficult. The method was characterized by high precision, low detection limit, accuracy and reliability. The sample must be analyzed within 10 days. When the sample is determined or the standard gas is prepared, attention must be paid to the treatment of the relative humidity of the sample and the suitable chromatographic column to reduce the interference of the moisture to the determination.

Key words: Ultra-low Boiling Point; VOCs; Key Points

改善空气质量已成为我国最重要的任务之一^[1-3]。2017年国家六部委联合发布《 “十三五”明确挥发性有机物污染防治工作方案》，生态环境部发布《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》（环办监测函［2017］2024号），各省今年上半年也相继制订和落实2018年省内重点地区环境空气挥发性有机物监测方案。方案中挥发性有机物共有104种，其中99种均可参照HJ759-2015方法中的条件进行测定，其余5种超低沸点（乙烷、乙烯等）化合物由于其特定的物理化学性质，对仪器配置和分析条件的要求比较高，是监测中的难点^[4-5]，目前尚没有相关的文献报道，仅在线VOCs监测上稍有报道^[6-7]。我单位是HJ759-2015标准编制单位，并承接了省内大部分区域的VOCs监测分析工作。开展了大气浓缩仪在低沸点化合物测定应用中的研究工作，总结出超低沸点挥发性有机物中在分析中主要关键步骤和注意事项，取得了良好的监测结果。

1试验部分

1.1仪器及试剂

气相色谱仪，Agilent 7890A，美国安捷伦公司；大气浓缩仪，ENTECH 7200，美国ENTECH公司；大气稀释仪，ENTECH 5600，美国ENTECH公司。

VOC标准储备气，乙烷等57种挥发性有机物，美国 Linde 气体，1.00μmol • mol^{- 1}，底气为高纯氮。

1.2 冷阱浓缩条件

一级冷阱捕集温度：-40℃，解析温度：10℃；二级冷阱捕集温度：-60℃，解析温度：220℃；三级预热温度：-180，聚焦温度：-175℃，三级冷阱聚焦延迟（Cool Delay）时间：0.2min；传输线温度：100℃；进样时间：1.5min。

1.3 色谱条件

PLOT-Q色谱柱：30m×320μm×20μm；进样口温度：180℃；载气为氮气，流量：1.5mL·min^-1；进样方法为分流进样，分流比为 20：1；柱升温程序：起始温度 35℃，保持4min，以 10℃·min^-1速率升至 150℃。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

生态环保部发布的《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》中建议参照EPA方法600-R-98/161，该方法中建议使用PLOT-Al₂O₃色谱柱，同时指出该类型的色谱柱由于柱活性比较大，容易受水等极性化合物影响，色谱行为不稳定，保留时间会出现漂移现象。但实验结果表明，两种色谱柱均可以有效分离这5种低碳化合物。只是出峰顺序稍有不同。PLOT-Al₂O₃上五种低沸点化合物的出峰顺序为：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔，在PLOT-Q柱上顺序为：乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷。

另外，PLOT-Al₂O₃耐受温度为-60℃至200℃，而PLOT-Q耐受温度为-60℃至270℃。后者相对更耐高温，使用寿命更长，建议优先考虑使用PLOT-Q柱。

2.2 标准样品的加湿

由于样品湿度对色谱保留和样品保存时间等方面有较大影响，为保障分析结果的准确性，标准气体在稀释时，需要进行加湿，以保证标准样品的性态与实际样品相接近。

挥发性有机物标准气体的配制主要采用大气稀释仪，标准气体在稀释过程中，仪器会自动加湿即添加水份，但所加湿度不可精确控制。根据理论计算和实验经验，对于6L的真空罐，20℃温度下，当罐压为35psia时，添加70μl的水，罐内相对湿度约为50%，且罐内壁没有凝结水，比较接近大部分情况下环境空气的相对湿度。

2.3 样品保存时间

HJ759-2015在编制说明中对样品保存期限条件试验进行了研究和说明：采集实际样品和各组分浓度为5 nmol • mol^{- 1}标准样品（接近环境空气实际浓度），罐压力为环境压力（1大气压）。分别放置5天、10天、15天、20天、25天、30天、35天后测定其浓度，计算各组分降解率。经试验研究，将样品保存时间定为20天。

由于乙烯等超低沸点化合物不在HJ759-2015化合物名单内，因此，本实验室对这些超低沸点物质的保存时间进行了试验研究。在50%的相对湿度下，配置两个浓度进行两次保存时间测试。实验结果见图1和图2。从图中可以看出，两种浓度的化合物在7天内变化不大，浓度降低均低于15%；当保存到第10天时，5种低沸点物质中，乙烯浓度已经减少约18.4%，其余4种化合物的浓度变化不大；第15天时，乙烯和丙烯响应值均降低30%以上，第20天时，几乎所有化合物的浓度均降低比较大。由此可见，对于超低沸点化合物，尤其是低沸点烯烃类化合物，样品要尽快分析，尽量7天内分析完毕，样品保存时间最多不得多于10天，否则测定浓度将远远低于样品实际浓度。

图1  VOCs在20天内的仪器响应变化情况

Fig. 1   Changes in instrument response of VOCs over a period of 20 days

图2  VOCs在7天内的浓度变化情况

Fig. 2   Changes in instrument response of VOCs over a period of 7 days

2.4 大气浓缩仪温度条件研究

随着大气浓缩仪的升级和优化，该仪器的性能和吸附材料发生了较大的改变。新型号的浓缩仪是在HJ759-2015发布之后推出的，设计理念发生了变化。第一级冷阱从玻璃微珠改为空毛细管柱，运行程序也稍有改变。因此，二者参数也跟着变化，详见表1。

另外，由于乙烯沸点低，约-104℃，该物质对冷阱的温度要求比较高。该物质不包含在HJ759-2015中，所以三级冷阱当使用标准方法中的条件-160℃时，乙烯响应明显偏低。当温度分别降至-175℃、-180℃和-185℃，时，乙烯的响应明显提高并比较稳定。因此第三极冷阱的温度设为-175℃较为合适。

表1大气浓缩仪参数比较

Table 1  Comparison of atmospheric enrichment instrument parameters

2.5浓缩仪时间参数的选择

虽然浓缩仪更新换代，但是烘烤时间、解析时间和进样时间基本无需改变。但有一个时间特别注意，即第三级冷阱的“Cool Delay”时间需要设为“0.2min”。以减少三级冷阱在聚焦对进样气体流量的干扰，否则液氮根据三级冷阱温度变化情况，不时的喷液氮，一旦遇到样品正在进样时，会对气路流速或压力造成波动，从而导致样品的保留时间发生很大的飘动，图3是“Cool Delay”默认值为“0min”时连续三个样品分析的分析结果比较图。

保留时间稳定是气相色谱法定性、定量分析的前提，图1中乙烯（第二个峰）和乙炔（最后一个峰）的保留时间偏差大于0.1min，超出了600-R-98/161方法中质控范围，样品分析无效。

图3  样品、样品加标以及标准样品保留时间对比

Fig. 3  Comparison of the retention time between sample, sample labelling and standard sample

3 方法性能指标

3.1线性关系

一个月内，每6天绘制一条曲线，共绘制了5条标准曲线，详见表2。每种低沸点化合物5条曲线斜率间偏差小于5%，R²值均在0.995以上，表现出良好的线性关系。

3.2精密度

一周内，每天进行一次连续校准，浓度体积分数为2.5 nmol • mol^{- 1}。每种化合物7天重复测定的标准偏差均小于10%，精密度良好。

表2  5条标准曲线变化情况

Table 2  Changes in the five standard curves

3.3检出限

根据HJ168对检出限测定的相关要求，对低浓度0.5 nmol • mol^{- 1} 7次测定，计算7次测定结果的标准偏差S，则检出限MDL=3.143S。经计算，5种低沸点化合物的检出限均小于0.2 nmol • mol^{- 1}l。

表2  低浓度0.5 nmol • mol^{- 1}  7次测定结果及检出限计算结果（单位：nmol • mol^{- 1}）

Table 2 7 Determination results and detection limit

3.4实际样品分析

2018年4月1日、7日、13日的上午10:00-次日10:00，分别24小时采集某地区环境空气中VOCs样品。按照本方法测定结果见表3。从三天分析结果上看，5种物质均有检出，检出率均为100%。其中4月7日的浓度偏低，经核查，南京在4月6日有降雨。说明雨水天气对VOCs浓度有影响，并对乙烯、丙烯和乙炔的影响相对更大。

表3  某地区环境空气中5种低碳化合物测定结果

Table 3 Determination of 5 Compounds in ambient Air in an Area

4小结

大气浓缩仪-气相色谱法测定环境空气中超低沸点化合物，方法精密度高、检出限低、准确、可靠。样品必须在10天内分析完毕，样品测定和标准气体配制过程中需要注意对样品相对湿度的处理和对色谱柱的准确选择，减少水分对测定的干扰。

5 参考文献

[1] 程晋俊,叶巡,张晖,等.挥发性有机物监测方法研究进展[J].绿色科技, 2018,6:61-68.

[2] 孟晓艳, 宫正宇, 叶春霞, 等. 2013-2016 年74 城市臭氧浓度变化特征[J]. 中国环境监测, 2017, 33(5).环境科学学报.

[3]张璘, 孟晓艳, 秦玮, 等.南京市臭氧、VOCs 和PAMs 污染特征及变化趋势[J]. 中国环境监测, 2017,33(4).

[4] 周炎,钟流举,岳玎利,等.典型污染时段鹤山大气 VOCs 的臭氧生成潜势及来源解析[J]. 环境监控与预警, 2014,6(4):1-5.

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[7] 周炎,岳玎利,张涛.春季广州城区空气中VOCs来源解析[J]. 环境监控与预警, 2017,9(1): 42-47.