两种不同水性氟涂料氟含量测试方法的比较

谢丹（上海建科检验有限公司，上海201108）

摘要：采用两种水性氟涂料中基料(树脂、助剂部分等)氟含量测试方法，即氟离子选择电极法、氧弹燃烧-离子色谱法，分别采用干膜萃取和湿膜萃取两种前处理方法进行离心分离，对两种测试方法的结果进行分析讨论。需按照产品的种类选用最合适的萃取方式，两种测试方法综合比较，氟离子选择电极法的测试结果与理论计算值差异较小,通过校正系数可接近理论结果。

关键词：水性氟涂料；氟含量；萃取

中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：****

Determination Method Comparison of Fluorine Content in Waterborne Fluorocarbon Coatings

Xie Dan（Shanghai Jianke Testing and Assessment of Construction Co.,Ltd，Shanghai 201108,China）

Abstract: Two fluorine content determination methods of base material (resin, additives. etc )in waterborne fluorocarbon coatings, namely fluoride selective electrode method and oxygen bomb combustion and spectrophotometry were introduced in this article. Discussion of test results was taken on the premise of centrifugal separation using dry membrane extraction and liquid extraction respectively. It was suggested to choose the right extraction method according to the product categories. Test results using fluoride selective electrode method approached the theoretical result multiplied by correction coefficient when calculating.

Key Words：Waterborne Fluorocarbon Coatings；fluorine content；extraction

0引言

氟涂料是指树脂分子结构中含氟原子，并以氟碳键存在的涂料产品，因其良好的附着力、耐候性及耐沾污性，在各行业应用越来越广泛。但市场上氟碳涂料良莠不齐，存在仅添加少量含氟单体改性树脂就称之为“氟碳涂料”等以假乱真现象。氟含量是目前市场招投标、工程验收等必检项目之一，产品氟含量高低与其耐久性等性能表现密切相关[1]，同时也关系到生产企业的利益，氟含量的检测技术成为制约氟碳行业发展的核心问题。

氟含量的检测方法有比色法、分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法，高效液相色谱法、气相色谱法等，秦宗会[2]等人对氟含量在不同行业中的测试方法进行了综述。其中前处理的方式对于氟含量测定结果有很重要的影响。潘锋[3]等在茶叶含氟量检测时提到氧瓶燃烧-离子色谱法采用不同前处理方式对茶叶中总氟含量的测定中氟的损失差异。李雅波[4]等人采用氧气瓶燃烧法分解氟树脂，将氟树脂中的氟转化为氟离子，采用硝酸镧标准溶液滴定法测定氟树脂中的氟含量，通过定量关系计算出氟含量，也提到氟树脂的分离是分析结果是否准确的关键。徐芸莉[5]等人在涂料溶剂可溶物氟含量检测中，在适用氟含量浓度范围内采用了红外光谱法定量，与氟离子选择电极法进行了方法比对。宋崇富[6]等人采用氟离子选择电极法和离子色谱法对不同牙膏中氟离子含量进行了比较。国家标准GB/T5009.18-003《食品中氟的测定》、化工行业标准HG/T 4104-2009《建筑用水性氟涂料》中采用氟离子选择电极法测定氟元素含量。唐瑛[7]等人采用干膜萃取和液体萃取反复离心两种前处理方法对水性氟涂料氟含量进行测试，认为离心分离乳液和颜填料是测试准确性的关系，不同的涂料品种采取不同的离心方法。长兴材料工业股份有限公司针对本公司产品建立了一套测试方法，即采用氧弹燃烧-离子色谱法测定氟树脂中氟元素含量。笔者实验室采用HG/T 4104-2009中氟离子选择电极法（以下称离子电极法），同时委托长兴材料工业股份有限公司采用氧弹燃烧-离子色谱法（以下称氧弹燃烧法）就氟元素含量两种前处理方式及测试方法进行平行比较，对其测试结果进行了分析讨论。

1试验部分

1.1离子电极法

1.1.1 主要试剂及仪器

离心分离所用试剂均为分析纯。甲乙酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚。

TGL-20B高速离心机、分析天平、S220多功能pH计（配氟离子选择电极）。

1.1.2实验方法

按照HG/T4104-2009(2015)中附录A水性氟涂料氟含量的测定进行。其中干膜萃取和液体萃取的方法如下：

干膜萃取：在聚四氟乙烯底材上刮涂或刷涂一道涂膜，室温养护2d，制得干膜。取下干膜剪碎，称取干膜于离心管中，加入甲乙酮等合适的溶剂，离心20min（离心速度10000r/min）；倒出上清液，继续加入溶剂并用细玻璃棒将底部沉淀物搅匀后重复离心。反复4-6次，直至沉淀物无黏性。

液体萃取：水性氟涂料样品经搅拌均匀后，直接称取液体与离心管中，加入甲乙酮等合适的溶剂，重复上述离心步骤。

收集到的上清液混合均匀，取出部分在（80±2）℃烘2h后，升至（150±2）℃下烘3h后，准确称取烘干后的样品进行燃烧分解、碱溶液吸收分解物、并用氟离子选择电极测定吸收液最后的氟含量。

1.2 氧弹燃烧法

1.2.1 主要试剂

所用试剂均为分析纯。无水乙醇与N-甲基吡咯酮质量比为14：1；NaOH吸收溶液: 0.025mol/L；NaOH冲洗溶液: 0.03mol/L；其他合适的溶剂（二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或甲乙酮等）；氧气：纯度至少为99.99%；氮气：纯度至少为99.99%。所用水符合GB/T 6682-2008中三级水的要求。所有含氟溶液应储存于聚乙烯塑料瓶中。

1.2.2 主要仪器设备及条件

    分析天平：感量0.1mg；氧弹；离子色谱仪（美国Dionex公司）：柱流速：1.0 ml/min；冲洗液：0.03mol/L NaOH等梯度冲洗；抑制器电流值：80mA；电导池温度：30℃。色谱柱规格：DionexIonPacTMAS-18, Analytical(4*250mm)；保护柱规格：DionexIonPacTM AG-18RFICTM (4*50mm)，其功能在样品进入层析管柱前先行过滤溶液中杂质，以延长层析管柱使用寿命；马弗炉：加热至700℃后持温15min；热重分析仪（TGA）：从30℃加热至700℃，加热速度为20℃/min，加热至700℃时持温15min，全程通氮气。

1.2.3实验方法

样品搅拌均匀后称取一定量，在150℃下烘烤1h得到样品固体含量，采用热重分析仪或马弗炉分析有机物与无机物的质量比例求得涂料干膜中有机化合物质量百分比；再称取一定量涂料样品于氧弹燃烧皿中，加入混合溶剂(无水乙醇与N-甲基吡咯酮质量比为14：1)，置于氧弹中燃烧分解，分解物用NaOH溶液吸收，旋紧上盖，利用氧气压力控制器将氧气注入氧弹内，待内部空气完全置换成氧气后，并达到30个标准大气压后，瞬间通电使样品完全燃烧，之后将氧弹置于冷水中降温，静置吸附至少3h。待吸附完毕后将吸收液倒入50mL具塞刻度定量瓶中，用去离子水少量多次冲洗氧弹内部并收集冲洗液，总收集液共50mL。准确移取5mL样品收集液至50mL容量瓶中，用去离子水稀释到刻度，摇匀。用针筒吸取适量溶液(大于20μL)注入离子色谱仪，测试时间保持15min，再根据标准工作曲线图计算样品中氟元素含量。

2 结果与讨论

笔者从14家生产建筑水性氟涂料的企业中收集了14组样品，由企业提供配方的理论氟含量，分别采用HG/T 4104-2009中氟离子选择电极法和氧弹燃烧法，结合干膜萃取和液体涂料直接萃取的方式，对14组样品进行了试验，试验结果见表1。

表1 两种测试方法氟含量试验数据比较

Table 1 fluorine contentdata comparion of two test methods

上表中14组样品采用HG/T 4104-2009离子电极法测试时，均采用甲乙酮作为萃取试剂。结合氧瓶燃烧试验及氟离子选择电极法测定树脂中氟含量，结果显示其试验结果较涂料树脂中理论氟含量有较大差异，检测结果普遍低于理论氟含量约20%，以下原因可能会造成测试结果偏离：

采用试剂萃取样品时未选择最合适萃取溶剂。萃取不完全，试样中仍存在部分氟树脂。水性氟碳树脂的合成方式多种多样，如为了提升涂料物理性能而提高分子量或增加树脂架桥密度，都可能会降低氟树脂在溶剂中的溶解性，从而导致无法萃取出氟树脂。此外氟树脂原料可采用VDF、CTFE和TFE等氟单体, 或是以PVDF、PTFE和FEVE等含氟高分子与丙烯酸单体修饰共聚而得氟树脂，但是使用的氟树脂原料可能会因其高结晶性及耐溶剂性，无法用一般有机溶剂完全溶解萃取。

而长兴材料工业股份有限公司采用氧弹燃烧法针对上述样品分别对涂料干膜和涂料样品直接热重分析法测定样品中有机物质量分数，从而得出氟涂料树脂中氟元素含量。从表1可以得出热重分析法涂料干膜燃烧试验结果相比理论氟含量低35%～45%左右，而热重分析法液体涂料燃烧试验结果相比理论氟含量低25%～35%左右，虽然两种实验方案在原理设计上符合氟涂料氟元素含量检测要求，且体现出检测周期短和操作简便的优势，但两种方法均无法完美解决样品均匀性、样品颜填料添加（如氟化钙或碳酸钙成分）及样品是否充分燃烧等问题，因此该方案并不能作为普遍使用的检验依据，只能作为验证试验方案的一种途径。

因此针对以上实验过程中产生的问题，应针对不同类别的产品选取不同的萃取方式，避免试验干扰，选择合适萃取溶剂，根据实际情况调整离心机转速。

3 结束语

考虑到不同类别的氟涂料合成工艺千差万别，很难找到完美、统一的测试方法，通过对不同类别样品选择不同的萃取方式，离子电极法则可以很好的区分不同类别氟涂料树脂中氟元素含量。试验结果相比理论氟含量有20%左右偏差，在此笔者建议乘以校正系数，以提高准确性，离子电极法的测试结果基本符合氟涂料中树脂氟含量理论含量要求。

参考文献

[1]刘洪珠.氟含量与氟碳涂料性能关系浅析[J]. 现代涂料与涂装, 2005,8(3): 4-6.

[2]秦宗会，谢兵，刘艳.氟含量测定方法综述.[J]中国西部科技,2010,9（21）：1-5.

[3]潘锋，麦琦.氧瓶燃烧-离子色谱法检测茶叶中总氟的含量.中国卫生检验杂志,2007,17(9):1634.

[4]李雅波，刘锡纯.氟树脂涂料中氟含量测定方法的探讨.[J]涂料工业，2006,36（5）：52-53.

[5]徐芸莉，盛春荠.氟碳涂料氟含量的红外测定方法研究.[J]化工生产与技术，2011,18（3）：7-8.

[6]宋崇富，王中跃，田志美，李若，蒋雪月，张坤，盛良全.含氟牙膏中的氟含量测定方法准确度探究.[J]安徽农业科学，2015,43（1）:214-216.

[7]唐瑛，季军洪.水性氟涂料氟含量的测试方法.[J].涂料工业，2007,37（4）：48-49.