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醇基汽油对车用橡胶材料性能影响及发展趋势

周晓慧，王显妮，李楚璇，黄慧琳

(陕西省石油化工研究设计院高分子材料（橡塑）工程实验室，西安 710054)

摘要：醇基汽油作为一种新的清洁能源不仅可以减少VOC的排放，还能节约石油资源。但是醇基汽油在使用过程中会对橡胶件有一定的腐蚀腐损，产生严重的溶胀作用，直接影响醇基汽油的推广使用。本文对车用橡胶材料和橡胶制品耐乙醇汽油、甲、乙醇抗溶胀剂及抗溶胀机理的相关文献进行了综述。

关键词：醇基汽油抗溶胀剂车用橡胶

The effect of Alcohol-based gasoline on Properties of Rubber Materials for Automobile and its Development trend

Zhou Xiaohui, Wang Xianni,Li Chuxuan, Huang Huilin

(Laboratory of Polymer Materials (Rubber and Plastics) Engineering, Shaanxi Petrochemical Research and Design Institute, Xi'an 710054)

Abstract: as a new clean energy, alcohol-based gasoline can not only reduce VOC emissions, but also save oil resources. However, alcohol-based gasoline will have a certain corrosion and corrosion loss on rubber parts in the process of use, which will have a serious swelling effect, which will directly affect the popularization and use of alcohol-based gasoline. In this paper, the literature on anti-ethanol gasoline, methyl alcohol, alcohol anti-swelling agent and anti-swelling mechanism of automotive rubber materials and rubber products are reviewed.

Key words: Alcohol base gasoline anti-swelling agent vehicle rubber

醇基汽油是一种性能良好的环境友好型燃料，且经济优势明显。大量研究表明，汽车发动机燃烧醇基汽油时，CO、HC、NOX 等常规排量放会大幅减少，有利于减少汽车尾气污染。我国已有多个省份开始使用醇基汽油燃料，从国内外醇基汽油的发展趋势可以看出，在汽油中混入一定比例的醇类已经成为解决石油危机和环境污染问题的一个可行方案_[1]。但我国汽车在没有进行发动机改造及改进设计之前进行了纯汽油更换醇基汽油，这样必然存在一些缺点和不足，如在醇基汽油的使用过程中 ,发现其对汽车燃油供给系统中的燃油压力调节器的橡胶膜片具有溶胀作用，影响橡胶材料的使用性能，使醇基汽油的推广使用受到了限制。因此国内的相关科研工作者在醇基汽油对汽车用橡胶材料的溶胀性、溶胀机理及抗溶胀剂的制备和选择方面做了大量的研究工作，本文将对目前醇基汽油对车用橡胶材料及制品溶胀性的研究做出综述。

1、醇基汽油对车用橡胶材料性能的影响

醇基汽油对车用橡胶材料性能的影响研究主要集中在对橡胶材料在醇基汽油中的溶胀性能的研究。主要实验方法参考了《GB/T1690-2006 硫化橡胶耐液体试验方法》。通过测定常温条件下，橡胶试样在醇基汽油中浸泡不同时间前后的质量、体积、外径来对比醇基汽油对各种橡胶溶胀性的影响。

王殿虎等_[2]研究了汽车上常用的几种橡胶材料（丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、四丙氟橡胶）分别在纯甲醇、M85甲醇汽油、M10甲醇汽油和汽油中的溶胀性，发现橡胶在甲醇汽油混合燃料中的抗溶胀性能并不仅仅是甲醇和汽油两者作用简单的加合，两者具有协同作用。不同橡胶在极性的纯甲醇和非极性的汽油中的溶胀程度往往相反，符合溶剂溶液之间的相似相容原理。其中不难发现四丙氟橡胶在M85中溶胀程度小，氟橡胶在 M10 中有很好的抗溶胀性能。

王甘霖_[3]等研究了5种耐油橡胶（丁腈橡胶- N B R 、氢化丁腈橡胶 - H N B R、氟橡胶 - F K M、氟硅橡胶、V i t o n 氟橡胶）分别在90#汽油、 93#汽油和 M30 甲醇汽油中溶胀性能，实验结果表明非极性橡胶在实验初期溶胀较小，中后期溶胀程度相近或者更大，极性橡胶在溶胀性方面与甲醇汽油的兼容性较好，其中丁腈成本低，性价比较高。

房承宣_[4]等研究了六种汽车常用橡胶材料（4种耐油橡胶（丁腈橡胶 NBR-26、丁腈橡胶 NBR-40 、氟橡胶 FPM-26、氟橡胶 FPM-246 ）2种非耐油橡胶（硅橡胶和三元乙丙橡胶 EPDM））分别在甲醇、93#汽油、M15甲醇汽油和 M30 甲醇汽油中的溶胀性，结果发现纯甲醇对氟胶的溶胀效果比较明显；甲醇汽油对氟胶的溶胀效果最不明显； M15、 M30 作为中低比例甲醇汽油，其对橡胶材料的溶胀规律与汽油类似，但由于甲醇和汽油的复合协同作用，其溶胀效果高于纯汽油。综合来说，甲醇汽油体系中，耐油橡胶的溶胀现象主要发生在初期，然后随着溶胀时间的延长有所缓解，7日后质量基本不再发生变化，且氟橡胶更适合甲醇汽油体系。

何萍等_[5]考察了橡胶在 M5、M15和M30甲醇汽油中的溶胀性，密封浸泡20天后，橡胶表面均出现了不同程度的变色、粗糙，溶胀现象明显。迹象表明不同的介质比例对材料的表观及溶胀性能产生了不同的影响。同时研究者认为，均聚醇橡胶和氯丁橡胶是较好的耐甲醇材料，两者具有较好的甲醇汽油抗溶胀性能。

商红岩等_[6]考察了聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶和硅橡胶 4 种橡胶材料的溶胀特性。结果表明：丁腈橡胶和聚氨酯橡胶材料基本能够满足低比例的甲醇汽油(M15、M20)的使用要求，但是对于中高比例的甲醇汽油，应更换为氟橡胶材料;甲醇汽油对氟橡胶材料的溶胀性和93#汽油相差不大，并且氟橡胶在不同比例的甲醇汽油中的溶胀性变化也不明显，是耐甲醇汽油的良好橡胶材料。

2.醇基汽油对车用橡胶制品性能的影响

臧杰等_[7]人确定燃油压力调节器膜片的主材是丙烯腈含量为 45. 7%的丁腈橡胶，并以汽车燃油系统的燃油压力调节器的膜片为研究对象，将膜片浸泡在乙醇汽油中 1~ 28 d 进行耐乙醇汽油实验。结果表明：乙醇汽油对膜片有轻度腐蚀。通过分析膜片被腐蚀的原因, 提出耐乙醇汽油材料制造膜片的改进方案即选用丁腈橡胶与氯化聚醚共混胶作为新一代膜片的原材料,以满足汽车等领域向高品质化发展的要求。

张德生等_[8]以电喷发动机油路的燃油压力调节器膜片为研究对象, 设计实验台动态模拟燃油压力调节器在各种工况下的运行状态, 进行膜片耐乙醇汽油疲劳实验, 对体积变化率、质量变化率、硬度变化率进行分析, 结果表明乙醇汽油对膜片有轻度腐蚀。通过分析膜片被腐蚀的原因, 提出用氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶与氯化聚醚共混胶及各种助剂为配方的耐乙醇汽油材料制造膜片的改进方案。

姚春德等_[9]考察了3种橡胶油管和1种气门油封（供油系统中的 3 种橡胶油管和气门油封，其材料分别为: 1 号管为内层丁腈橡胶( NBR) + 外层氯丁橡胶( CR) ; 2 号管为内层三元氟橡胶管( FKM) + 编织层 + 外层氯醇橡胶( ECO) ，编织层主要是为了增强油管强度; 3号管为尼龙( PA12) ; 气门油封型号为 FP7510，材料为氟橡胶。）分别在93#汽油、M15、M45 和 M85 甲醇汽油中浸泡 15-20 天后的力学性能变化，发现由丁腈橡胶（NBR）+氯丁橡胶（CR）组成的橡胶油管和由三元氟橡胶（FKM ）+编织层+氯醇橡胶（ECO）组成的橡胶油管受甲醇汽油中甲醇浓度影响较大，力学性能显著下降；而多层 PA12 虽然受掺入甲醇的影响较大，但其对掺入甲醇比例变化不敏感；甲醇汽油对气门油封无明显影响。此外，还发现橡胶元件的增强剂（碳黑）在浸泡过程中被部分抽出，导致浸泡液颜色变黑。

王君山等_[10]研究了捷达车橡胶输油管和志富车橡胶输油管分别在 93#汽油、M5、M10、M15 以及 M5-DMC、M10-DMC 和M15-DMC 甲醇汽油中的溶胀变化，发现甲醇汽油中甲醇对橡胶管的溶胀影响较大，甲醇加入量越大，橡胶油管体积变化越明显。橡胶油管在DMC-甲醇汽油中的溶胀程度大于甲醇汽油。

以上不同学者的研究结论表明：醇基汽油对车用橡胶制品的溶胀作用与制品自身性质、醇的比例和基础汽油配方均有关系。

3.醇基汽油抗溶胀剂的性能研究

相对于改进车用非金属材料的配方而言，在现有的醇基汽油中添加抗溶胀剂以降低醇基汽油对于橡胶等车用非金属材料的溶胀作用不失为一种简单高效的改进方法，因此相关领域的研究者在这方面进行了相关探索性研究。

王娟_[11]研制出一种乙醇汽油添加剂，其中苯甲基硅油20-30份，甲基叔丁基醚30-40份，叔丁醇8-15份，二烷基二硫代磷酸锌10-15份，脂肪酸铵8-20份，聚异丁烯胺15-20份，二甲烷5-15份，聚甲基丙烯酸酯10-20份，正庚烷12-18份。采用上述配方后解决了现有的乙醇汽油所存在的腐蚀性、溶胀性、冷启动困难，热气阻、遇水分层、动力下降等技术问题。

赖均泉_[12]研制出一种甲醇汽油、乙醇汽油添加剂，克服甲醇汽油、乙醇汽油对汽车发动机、油管、火花塞、油嘴等金属配件造成的府蚀和对汽车油封、密封圈、橡胶油管等橡塑零配件造成溶胀或老化破坏。

商红岩等_[13]考察了中国石油大学( 华东) 研究开发的4 种甲醇汽油抗溶胀剂A、B、C、D。配制相应的橡胶溶胀抑制剂，研究添加剂对甲醇汽油橡胶溶胀的抑制性能。其中添加剂 A 效果最好，添加量为0. 2 ～0. 5 g/L时，能使聚氨酯、丁腈及氟橡胶在M15甲醇汽油中的质量变化率分别下降 25%、30% 和 28%，硅橡胶的质量变化率下降3%，橡胶材料的稳定性能与普通汽油相当。

王宏等_[14]采用实验室确定的检测方法，将研究的橡胶溶胀抑制剂JH4012 和目前市场上的产品进行了对比。配制M15甲醇汽油，在其中分别加入1‰ JH4012和其他三个厂家的橡胶溶胀抑制剂（记为A、B 、C），在35℃ 下把丁腈橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶在甲醇汽油中浸泡24h，计算质量变化率和体积变化率，实验结果可以看出，嘉宏石化研发的橡胶溶胀抑制剂 JH4012 对橡胶溶胀的抑制作用要优于于其他三种市售产品。

占小玲_[15]开发出一种甲醇汽油橡胶防溶胀剂，由重量比30% -60%脂肪醇、10% -30%石油磺酸钙、8% -20%磺酸盐、7% -18%合成磺酸钙盐和2% -15%烷基酚钙盐组成，在M15-M100中添加0.012% -0.028%，可使橡胶体积溶胀减少40%-46%，5万km路试结果显示，橡胶体积溶胀较未加剂甲醇汽油减少45%-50% 。

郭四虎等_[16]开发出一种橡胶溶胀抑制剂，其由重量份数 4-18份 2, 6-二甲基吗啉、6-21 份磷酸三（2-氯乙基）酯、0-5份 N-乙基吗啉、6-26 份过氧化二异丙苯、 3-21 份 2,4, 6-三氯异氰酸苯酯、 10-40份120号溶剂汽油、3-12 份二丁基二硫代氨基甲酸钠、 2-9 份二（N, N-二戊基二硫代氨基甲酸）锌、5-11份硬脂酸、8-23 份邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、7-17份正己醇和0-7份醋酸丁酯组成，需要在加注甲醇汽油前，按质量比 1:10与国标汽油混合加入油箱，发动机累计运转 10-20h 预处理，使多种添加剂对橡胶大分子进行补充交联保护，提高交联密度，降低橡胶吸收甲醇能力来改善其稳定性。

4、醇基汽油的发展趋势以及市场走向

醇基汽油可以有效改善我国能源结构，提高能源利用率，降低VOC的排放。但是醇基汽油对车用橡胶材料溶胀程度大于普通汽油，使得其在推广应用受到限制，同时消费者存在较大的疑虑，担心对汽车发动机和油路系统造成危害。若想解决上述问题，还需要从以下方面进行改善：

尽快研究出安全有效的醇基汽油抗溶胀剂，进行权威的科学实验评估，并且加大宣传力度，让消费者放心使用。

在汽车用橡胶材料的国家标准中，增加橡胶材料对醇基汽油溶胀程度规定，促使汽车配件厂商使用耐醇基汽油性能较好的橡胶材料。

加大对使用醇基汽油使用的财政补贴或者减税政策，提高公众对使用醇基汽油的积极性。

醇基汽油对车用非金属材料的溶胀影响是材料使用中不可回避的一个问题，目前很多的科研工作者已经进行了大量的理论和应用研究，但如何更好的解决乙醇汽油溶胀性的相关理论和应用问题，仍是亟待解决的问题，也必定成为乙醇汽油市场推进的有力支撑。

5、结论

(1) 极性橡胶与醇基汽油兼容性较好，符合溶剂溶液之间的相似相容原理。其中丁腈成本低，性价比较高。

（2）醇基汽油对氟胶的溶胀效果最不明显，且氟橡胶更适合醇基汽油体系，是耐醇基汽油的良好橡胶材料。

（3）醇基汽油对车用橡胶制品的溶胀作用与制品自身性质、醇的比例和基础汽油配方均有关系。

（4）橡胶抗溶胀剂的添加，使多种添加剂对橡胶大分子进行补充交联保护，提高交联密度，降低橡胶吸收甲醇能力来改善其稳定性。

参考文献