基于融冰性能的CMA复合型融冰雪剂的组分优化

梁纪，严钊，穆荣芳，陈旭，石刘宁，孟晓荣，张倩

（1陕西省高速公路建设集团公司西汉分公司 , 陕西 西安710065；2陕西省高速公路建设集团公司 , 陕西 西安710065；3西安建筑科技大学土木工程学院，陕西 西安710055）

摘要：本文以自制的CMA为融冰雪剂主要成分，将CMA与A、B、C、D、E成分组合研发复合型融冰雪剂。以溶解热、冰点、融冰速率等性能，进行复合型融冰雪产品的复配考查，优化高效融冰雪剂的产品组成，得到了两种具有优良性能的四元融冰雪剂组合及配比。

关键词：CMA复合融冰雪剂，冰点，融冰速率，溶解热

Composition Optimization of CMA Compound Deicer Based on Melting Ice Performance

Liang Ji¹, Yan zhao², Mu Rongfang¹, Chen Xu ³, Zhang Jia³, Zhang Qian³, Meng Xiaorong³

(1.Xihan Division Shaanxi Provincial Expressway Construction Group Co, Xi’an 710065, Shaanxi, China；2. Shaanxi Provincial Expressway Construction Group Co, Xi’an 710065, Shaanxi, China；3.School of Civil Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

Abstract: In this paper, self-made CMA is the main component of melting ice and snow agent, and CMA is combined with A, B, C, D, and E components to develop a composite melt-ice snow agent. The compound melting ice and snow products were compounded with the properties of dissolving heat, freezing point and melting rate, and the product composition of the highly efficient melt-ice snow agent was optimized. Two types of four-element melt ice snow agent combinations with good performance were obtained..

Key words: CMA compound deicer; freezing point; melting rate; dissolving heat

0 引言

融冰雪剂是一种通过降低冰雪冰点达到融雪化冰效果的化学产品，主要在冬春季用于机场、公路、广场、停车场、铁路、城市街道等处，起融冰化雪及防结冰作用^[1]。融冰雪剂主要分为三大类：第一类为氯盐型融冰雪剂，主要有NaCl、CaCl₂、MgCl₂、KCl等类型，其中NaCl、CaCl₂用的最多；第二类为非氯盐型融冰雪剂，主要有无机盐、有机盐、胺、醇等，其中醋酸钙镁盐用得最多；第三类为复合型融冰雪剂，主要有氯盐和非氯盐复合、氯盐和非氯盐加阻锈剂复合^[2,3]等。目前，国内外使用的融冰雪剂主要是氯盐类融冰雪剂，它对公路、桥梁、路面及路面下的钢筋和周围绿化草木的危害性都相当大，是导致钢筋腐蚀的重要因素之一^[4,5]。

为了降低融冰雪剂对道路、桥梁等的危害，许多学者进行了复合融冰雪剂的研发。韩春

兰等^[6]用氯化钙、重过磷酸钙、硫脲、尿素、葡萄糖酸钠等为原料研制出了一种新复合型融冰雪剂；James D.S.L.^[7]在氯化物中添加工业糖蜜作为缓蚀剂取得了良好的效果。Robert S.K.等人^[8]在氯化镁中加入磷酸盐或三乙醇胺作为缓蚀剂配制了一种防腐蚀融冰雪剂。王国强等人^[9]发明了一种以氯化钙为主原料，以亚硝酸钠、尿素、硫酸钾为辅助原料的复合融冰雪剂。本文通过对二元、三元、四元复合融冰雪剂的性能评价，优化出两种高效的四元复合型融冰雪剂。

1 融冰雪剂主成分选择

掌握各类融冰雪物质的物理化学性质是进行复合的前提，在进行复合实验前期，通过文献调研以及实验测得各类融冰雪物质的溶解度、不同浓度的冰点、溶解热，如表1所示。

表1 各类融冰雪物质物理性质

由表1可知，各种物质的融雪性能都有各自的不足，氯盐类物质的溶解度不大，但溶解热大；醇类的溶解热相对小，但溶解度很大。本文选择醋酸钙镁（CMA）作为复合融冰雪剂的主要成分，原因是CMA环保无污染、易降解、溶解放热、溶解性好、融冰雪能力较好。

2 二元融冰雪剂组分优化

以二元有机融冰雪剂CMA为主成份，选取了五种不同钙镁比例的融冰雪剂，分别用CMA8(8:1)、CMA5(5:1)、CMA7(7:3)、CMA3(3:7)、CMA1(1:8)表示。

2.1 二元融冰雪剂溶解热

融冰物质在溶解过程中吸收或放出热量的多少会影响融冰雪剂的性能，溶解放热可以增加冰雪的溶解。图1为五种不同钙镁比例的二元混合融冰雪剂（质量浓度为20%）的溶解热图，本实验采用融冰雪剂溶解前后的溶解温差表示该物质的溶解热。

图1 二元复合融冰雪剂的溶解热（c=20%）

由图1可知，五种不同钙镁比例融冰雪剂的溶解热大小为：CMA8>CMA5>CMA7>CMA3>CMA1，表明随着钙含量的减少，溶解热降低。这是由于钙的金属性大于镁的金属性，钙离子与有机羧酸生成的盐溶解和电离能力较高，所以溶解速度较快，水合热释放快；而镁的金属性较弱，镁离子与有机羧酸形成的电离能力较弱，影响了溶解放热现象。

2.2 二元融冰雪剂冰点

融冰雪剂的主要性能之一是降低冰点，因此开发新的融冰雪剂时，需要了解该物质的冰点。图2为五种不同钙镁比例的二元混合融冰雪剂（质量浓度为20%）的冰点图。

图2 二元复合融冰雪剂的冰点（c=20%）

由图2可以得出，CMA5、CMA7、CMA3三个二元融冰雪剂的冰点比CMA8、CMA1低。当钙含量过高或者过低都会影响溶液的冰点，是因为钙离子的水合半径较小，镁离子的水合半径较大，水合半径越大，溶质与水结合的数目越多，水分子之间氢键作用力变弱，冰点降低，所以钙含量不能过多；但是钙的金属性强，钙离子与有机羧酸生成的盐溶解和电离能力较高，溶解速度较快，使冰点降低值大，所以钙含量亦不能过少，因此寻找适中钙镁含量比例是CMA融冰雪剂配方设计的关键环节之一。

2.3 二元融冰雪剂融冰速率

融冰速率是评价融冰雪剂的一个重要指标，图3为-7℃时五种不同钙镁比例的二元混合融冰雪剂（质量浓度为20%）的融冰速率图。

图3 二元复合融冰雪剂融冰速率（c=20%，T= -7℃）

由图3可知，在-7℃时，五种不同钙镁比例的二元复合融冰雪剂中，CMA1融冰速率比其它四个比例的融冰速率略低一些，其它四个不同钙镁比例的融冰速率几乎相近。这是由于CMA1溶解热最小的原因。

综合上述性能得出：CMA5、CMA7、CMA3三种二元有机融冰雪剂的综合性能优于CMA8、CMA1，所以，分别以CMA5、CMA7、CMA3作为二元有机融冰雪剂的主成份进行组分优化。

3 三元融冰雪剂组分优化

以CMA5、CMA7、CMA3三种二元有机融冰雪剂作为主成份，复配了五种第三融冰组分，分别记为A、B、C、D、E。

3.1 三元融冰雪剂溶解热

图4为三元复合融冰雪剂（质量浓度为20%）的溶解热。由图4看到，以CMA5、CMA7、CMA3三种二元有机盐作为融冰雪剂的主成份，复配第三组分后，三种三元复合融冰雪剂溶解热具有相同的变化规律，溶解热大小为E>C>D> B>A（第三组分）。三种三元复合融冰雪剂的溶解热都是随着二元组分中钙含量的减少而减小。

图4 三元复合融冰雪剂的溶解热（c=20%，T=28℃）

3.2 三元融冰雪剂的冰点

图5为三元复合融冰雪剂（质量浓度为20%）的冰点。由图5可以得出，加入第三组分后，三个体系融冰雪剂中，加入E的冰点都是最低，然后是B。在以CMA5为二元基的融冰雪剂中，冰点大小为E<B<A<C<D；在以CMA7为二元基的融冰雪剂中，冰点大小为E<B<A<D<C；在以CMA3为二元基的融冰雪剂中，冰点大小为E<B<A=D<C。

图5 三元复合融冰雪剂的冰点（c=20%）

3.3 三元融冰雪剂的融冰速率

图6为-15℃时三种三元复合融冰雪剂（质量浓度为30%）的融冰速率。

(CMA5)                                      (CMA7)

    (CMA3)

图6 三元复合融冰雪剂融冰速率（c=30%；T= -15℃）

由图6(CMA5)可知，在-15℃时，加入E为第三组分的融冰雪剂20min的融冰量明显超出其它第三组分复合融冰雪剂，表明E组分融冰能力比其它第三组分复合融冰雪剂的强；60min后，加入B为第三组分的复合融冰雪剂的融冰量超过了分别以A、C、D为第三组分复合融冰雪剂，表明B组分复合的融冰雪剂融冰持续能力强；随着时间的推移，B为第三组分的复合融冰雪剂融冰量增长均匀，表明该融冰雪剂的融冰速率持久。

由图6(CMA7)可知，在-15℃时，加入B组分复合的融冰雪剂中，开始时融冰量明显高于其它第三组分复合的融冰雪剂，表明以B为第三组分的融冰雪剂融冰能力比其它第三组分复合融冰雪剂的强；第三组分加入后，融冰量增长均匀，表明它们各自融冰速率不变；以CMA7二元有机融冰雪剂为基础的符合融冰雪剂中加入B组分后，融冰效果出现明显差异，融冰速率大小为B>E>A>C>D。

由图6(CMA3)可知，在-15℃时，加入五种不同的第三组分后融冰速率变化趋势基本一致，随着时间推移，融冰量都在不断上升，融冰速率大小为E>B>C> D>A。

4 四元融冰雪剂组分优化

以CMA5+B和CMA7+B两组六个复合融冰雪剂，加入A、C、E为第四组分，复合得出六个四元复合融冰雪剂，并对这六个融冰雪剂进行性能评价。

4.1 四元融冰雪剂的溶解热

图7为四元复合融冰雪剂（质量浓度为30%）的溶解热图。由图7可知，以不同钙镁比例（CMA5、CMA7）为二元有机融冰雪剂、以B为第三组分的多元复合融冰雪剂中，加入不同的第四组分，溶解热的变化趋势不受影响，且为E>C>A。整体来看，以CMA5为二元基础的融冰雪剂的溶解热大于以CMA7为基础的融冰雪剂的溶解热。

图7 四元复合融冰雪剂的溶解热（c=30%）

4.2 四元融冰雪剂的冰点

图8为四元复合融冰雪剂（质量浓度为20%）的冰点。由图8可得在CMA5和CMA7中，都是加入E四元复合融冰雪剂的冰点最低，E组分降低冰点的效果最好。

图8 四元复合融冰雪剂的冰点（c=20%）

4.3 四元融冰雪剂的融冰速率

图9为四元复合融冰雪剂（质量浓度为20%）的融冰速率。

图9 四元复合融冰雪剂融冰速率（c=30%，T= -7℃）

由图9可以看出，在-7℃环境中，加入E为第四组分的融冰效果最好；以CMA7二元有机融冰盐为主成份的融冰雪剂的融冰效果与以CMA5二元有机融冰盐为主成份的融冰雪剂的融冰效果相差不大。

5 结语

本文以CMA为融冰雪剂的主要成分，分别加入A、B、C、D、E，通过对复合型融冰雪剂的溶解热、冰点、融冰速率等性能评价，进行复合型融冰雪剂的组分优化，主要结论如下：

（1）对于二元融冰雪剂，CMA5、CMA7、CMA3二元有机融冰雪剂的综合性能优于CMA8、CMA1；

（2）对于三元融冰雪剂，以B或E为第三组分复配得到的融冰雪剂的综合性能优于以A或C或D为第三组分复配得到的融冰雪剂；

（3）对于四元融冰雪剂，CMA5+B+E和CMA7+ B+E复合型融冰雪剂的综合性能优于CMA5+B+A、CMA5+B+C、CMA7+ B+A和CMA7+ B+C复合型融冰雪剂。

参考文献

[1] 成猛, 李宗长, 郭洪军. 融雪剂融雪机理及发展状况. 道路工程, 2013(24): 53-56.

[2] 查湘义. 融雪剂的研究现状及进展[J].江西化工, 2013(04): 13-15.

[3] 韩春兰, 刘宇娜, 常洪林, 刘广林. 浅谈新型融雪剂[J]. 纯碱工业, 2004(01): 24-25.

[4] 谢朝晖. 减轻氯化物融雪剂破坏性的措施[J]. 公路, 2004(02): 118-121.

[5] 陶鹏, 许淳淳. 干湿交替法研究融雪剂对钢筋的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护, 2007(09): 452-454.

[6] 韩春兰, 常红林, 刘宇娜. 融雪剂: 中国, 1417283[P]. 2003-05-14.

[7] James D S. Chloride salt compositions as corrosion inhibitors: US, 6616739[P]. 2003-09-09.

[8] Robert S K, Richard H R. Deicing compositions with MgCl₂, phosphate corrosion-inhibitor, molasses and brine pre-wetting agents: US, 6800217[P]. 2004-10-05.

[9] Robert S K. Deicer composition and its production: C, 2525983[P]. 2006-05-08.