不同比例果梗对赤霞珠干红葡萄酒香气特征的影响

南立军, 郭敏瑞, 程少波, 李雅善, 崔长伟, 范树国, 徐成东, 陈国刚

1（楚雄师范学院化学与生命科学学院，云南 楚雄 675000）2（昆明理工大学云南省食品安全研究院, 云南 昆明650550）3（石河子大学食品学院, 新疆 石河子 832000）

摘 要 以赤霞珠为试材，以保留0%果梗（CK）为对照，分别发酵保留15%（S15）、30%（S30）、100%（S100）果梗的葡萄汁。陈酿12个月以后，采用气质联机检测到，CK和S30酒样中香气物质总量均达70种以上，而S15和S100酒样不足70种。首先，酯类达106种，比例最大，为40.71%。其次是烷烃类60种，总量为178.455mg/L。第三是醇类45种，总量1014.606mg/L。有机酸的种类和浓度非常少，但是S15中含量仍然最高，为1.013mg/L。总体上，S15葡萄酒中每一类香气物质的浓度都相对较高。感官分析表明，S15葡萄酒平衡度最好，口感最柔和，无不良风味。因此，S15处理是改善哈密产区赤霞珠干红葡酒香气特征的最佳选择。

关键词 赤霞珠；果梗; 香气; GC - MS; 感官分析

中图分类号：TS261      文献标志码：A       文章编号：

在发酵的过程中，葡萄果梗中的一些风味成分会通过发酵进入葡萄酒，一方面改善葡萄酒的风味，影响葡萄酒香气物质的种类和浓度^[1]，另一方面能够降低血糖、胆固醇，增加红细胞和T-淋巴细胞数量^[2,3]。大量品尝事实证明，果梗添加量越多，葡萄酒越苦。不同产区，果梗成熟度不一致，对葡萄酒苦味影响有差异。所以，果梗成熟度和添加量是葡萄酒风味的一个重要指标。不同产区酿酒师要根据产区的生态特点，了解该产区果梗成熟度和添加量对葡萄酒品质的影响，决定是否加果梗及其添加量，改善葡萄酒香气优雅度和浓郁度、延长葡萄酒陈酿期。

哈密地处40°45’～45°09’N与91°11’～96°33’E之间，典型大陆性气候。昼夜温差大，年均气温9.9 ℃，年降水量33.2 mm，干燥度28，日照时数3357 h，无霜期平均184 d。光热资源充足，气候干燥，病虫害少，得天独厚的气候成为酿酒葡萄赤霞珠优质产区^[4]。

不同比例果梗中挥发性风味物质的含量有差异。同时，同一果穗的果梗内部被葡萄果实遮挡，接受的光照较少，成熟度较差，而果梗外部没有或较少的被葡萄果实遮挡，接受的光照较充分，成熟度较好，因此，同一果梗不同部位成熟度的差异导致了挥发性风味物质的种类和含量也有差异。作者长期的生产实践发现，将不同比例的果梗加入到葡萄酒中，会不同程度的改变葡萄酒的风味特征。添加果梗，一方面可以改变葡萄酒的风味，降低因添加辅料产生的成本（进口葡萄酒进入中国市场的优势之一就是成本低，中国葡萄酒添加的辅料大部分也是来源于进口）；另一方面，有利于发酵期间的搅拌混合和氧气的参与，更容易控制发酵。但是添加过多的果梗到葡萄酒中，通常会使葡萄酒口感粗糙，品质下降。作者多年的生产实践表明，添加15%的果梗对葡萄酒的品质和风味是有利的，添加30%的果梗增加了葡萄酒轻微的粗糙感，添加100%的果梗使葡萄酒发酵速度加快，发酵温度幅度波动较快，同时一些不良风味物质浸渍到葡萄酒中，出现了难以忍受的风味，但是一直没有确切的数据证明。不同产区，气候的差异导致了果梗成熟度的差异。哈密产区作为一个特殊的产区，过热的气温促进了葡萄果实早熟，养分积累不充分，影响了风味物质的积累；添加外源风味物质，不但增加了成本，也会造成葡萄酒的不稳定；而果梗中挥发性风味物质可调节果实成熟过程中风味物质积累不足对葡萄酒风味的影响^[5]。这种特殊的气候条件不知道是否适合作者之前的果梗添加比例的方式。基于此，本试验选取世界主栽的酿酒葡萄赤霞珠，5年生。四月下旬萌芽，六月上旬开花，九月下旬成熟。发酵期间，以CK为对照，通过GC/MS分析和感官评定S15、S30、S100酒样，确定能充分体现哈密赤霞珠干红酒样潜在香气特征的果梗保留比例，以期为该产区葡萄酒香气的改善提供理论依据。

1 材料与方法

1.1酒样

本试验每个处理分别做两次重复，每个重复20 Kg葡萄。所有处理和重复均按照“小容器酿造葡萄酒”^[6]工艺酿酒，稍作修改。采收成熟度一致、没有病虫害的完整葡萄果实后立即以CK（创造了无氧环境）、S15（创造了微氧环境）、S30（创造了一定的有氧环境）、S100（创造了大量的有氧环境）方式保留相应比例的果梗破碎加入到20 L事先用6%亚硫酸溶液清洗消毒的玻璃罐中，同时加入0.5 ml/L亚硫酸（6%），混匀，静置4 h。再加入EX果胶酶20 mg/L，混匀，静置4 h。最后添加 F15酵母200 mg/L启动发酵，同时在发酵醪几何中心插入一支温度计，定时观察。当温度上升到28.5 ℃时，将玻璃罐放置在装有冰水混合物的塑料桶中进行降温，当温度降至24.5 ℃，将玻璃罐取出，使发酵温度始终控制在24～29 ℃。每天推压酒帽5次。待残糖降至4 g/L以下时，酵母死亡，发酵自动终止。发酵结束后，手工分离皮渣，同时原酒液依次转入2～10 L玻璃罐中满罐贮藏。4～6 ℃避光陈酿12个月后，测定常规理化指标（表1）符合GB 15037 2006。测定香气。

整个实验操作过程中戴口罩和一次性手套。

1.2 仪器与试剂

GC/MS：TRACE DSQ，Thermo-Finnigan，USA；色谱柱：DB-Wax 毛细管柱(30 m×0. 25 mm × 0. 25 μm，SCION SQ 456-GC，BRUKER，USA，USA)；固相微萃取装置：HS-SPME，Supel。

1.3 方法

1.3.1顶空-固相微萃取(HS-SPME)条件

取5 mL样品于20 mL顶空瓶中，将老化后的75 μm Car/PDMS萃取头插入样品瓶顶空部分，50 ℃吸附30 min，插入进样口，250 ℃解吸3 min，同时启动仪器采集数据。用于GC-MS 分析。每个酒样的萃取操作重复2 次。

固相萃取头：CAR/DVB/PDMS，Supelco，USA。内标2-辛醇（色谱纯）：Sigma，USA

1.3.2 色谱条件

升温程序：40 ℃保持3 min，然后以5 ℃/min 升至90 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，保持7 min。进样口温度250 ℃。载气（He）流速：0.8 ml/min。进样量1 μL，不分流手动进样。

1.3.3 质谱条件

电子源电离轰击EI+，离子源温度230 ℃，电子能量70 eV，连接杆温度200 ℃，灯丝流量80 μA，检测器电压1000 V，扫描范围33～450 Amu，频率1 Hz。

1. 4 定性定量分析

定性分析：采用GC/MS NIST2.0和Willey定性，与标准物质保留时间对比确认。

定量分析：内标法。2-辛醇为内标物，浓度0.4914 g/L。

1.5 感官分析

由30名葡萄酒专业的学生组成品尝组，感官分析前用葡萄酒标准香气物质进行训练，直至品尝组对葡萄酒味感特征和香气特征辨别分析结果的偏差小于整体平均值5％^[7]。品尝组一次分析6款酒样，随机区组设计，共两轮，常温20 ℃，黑色郁金香杯盛放酒样30 mL，玻璃盖盖严，每样重复两次，30 min内完成。品尝员静止酒样闻香5-8 s，然后晃动酒杯闻香5-10 s，两样闻香间隔1-2 min。最后剧烈摇晃酒杯，进行破坏式闻香。

2 结果与分析

如表1，陈酿12个月后各理化指标符合GB 15037 2006。

表 1 4种葡萄酒的常规理化指标

Table 1 General parameters of four wines

注：字母表示显著性差异(P < 0.05)。所有数据是平均值±标准差(SD)。下同。

表2至表7可见，

CK中共定量出71种香气化合物，含量从0.065～129.085 mg/L，共计389.723mg/L。其中醇类12种，含量208.35 mg/L，酸类3种，含量0.759 mg/L，酯类28种，含量116.431 mg/L，烯糖醛酮酚类8种，含量4.8 mg/L，烷烃类17种，含量58.865 mg/L，苯类3种，含量0.518 mg/L。

S15酒样中共定量出67种香气化合物，含量从0.185～282.95 mg/L，共计877.329mg/L。其中醇类7种，含量474.117 mg/L，酸类2种，含量1.013 mg/L，酯类25种，含量330.165 mg/L，烯糖醛酮酚类7种，含量8.121 mg/L，烷烃类17种，含量57.372 mg/L，苯类9种，含量6.541 mg/L。

S30酒样中共定量出73种香气化合物，含量从0.087～105.034 mg/L，共计388.701mg/L，其中醇类15种，含量168.84 mg/L，酸类1种，含量0.131 mg/L，酯类26种，含量157.372 mg/L，烯糖醛酮酚类5种，含量4.567 mg/L，烷烃类14种，含量49.706 mg/L，苯类12种，含量8.085 mg/L。

S100酒样中共定量出59种香气化合物，含量从0.06～171.046 mg/L，共计428.597mg/L，其中醇类11种，含量163.299 mg/L，酸类2 种，含量0.202 mg/L，酯类27种，含量249.471 mg/L，烯糖醛酮酚类6种，含量3.033 mg/L，烷烃类12种，含量12.512 mg/L，苯类1种，含量0.086 mg/L。

2.1挥发性醇类

醇类主要来源于酒精发酵、氨基酸转化及亚麻酸氧化^[8]。表2可见，四种酒样中S30检测出的醇类风味物质最多，为15种。每种处理都有异戊醇、正己醇和苯乙醇，其中S15中的浓度相对较高，表明它们的积累需要一定的通氧。四个处理中的异戊醇浓度均分别最高，达100 mg/L以上，而S15中高达282.95 mg/L，表明S15最有利于异戊醇积累，这也导致了S15中最高浓度的乙醇酯类（表4）。CK、S15和S30中检测出了3-甲硫基丙醇，浓度依次为0.215、0.737和0.356 mg/L，表明S15更有利于积累3-甲硫基丙醇。同样，CK、S30和S100中检测出了2-甲基丁醇、2-十六醇和2，3-丁二醇，表明这三种处理方法有利于这些风味物质的积累；正辛醇只在CK和S100中检测到，苄醇、2-壬醇和3-乙基-4-甲基戊醇只在S30和S100中检测到，3-甲基-2-己醇只在S15和S30中检测到，正庚醇只在CK和S30中检测到，并且在葡萄酒中的浓度较少，表明它们积累需要一定比例的果梗。其它醇类只存在于其中的一个处理中，这与果梗比例有关。因此，果梗通过发酵期间影响酵母繁殖和代谢条件，如pH、氧气和温度等影响代谢途径，产生各种醇类。CK经过陈酿后仍然有2-己基正癸醇、叔十六硫醇、2-甲基十六醇、正庚醇和双（O-乙肟）11-脱氧皮质醇。尽管种类少，但对葡萄酒风味有影响。3-甲硫基丙醇赋予葡萄酒生土豆和大蒜味，成熟度越高，浓度也越高，但不是越高越好^[10]。本试验发现，S15对3-甲硫基丙醇积累有益，表明保留适宜果梗与成熟度均能促进3-甲硫基丙醇积累。

表2 4种葡萄酒中挥发性醇类的种类、含量

Table 2 Variety, content of volatile alcohols in 4 wines

注：表中的“其它”是指只存在于四种处理中的一种。“-”表示没有检测到。下同。

C₇～C₁₀饱和醇有花香。按照Bayonove等^[11]的论述，醇、脂肪酸都是发酵产物。低级醇源于酯类水解，含量比底物低得多^[12]。高级醇由酵母代谢产生，与葡萄含氮量和酿酒工艺有关^[13-14]。低浓度高级醇赋予葡萄酒愉悦香气，过高浓度会产生不良风味^[13]。因此，高级醇高低是评价葡萄酒质量的一个重要指标^[15]。研究证实，苯甲醇、苯乙醇、异戊醇和正己醇对葡萄酒香气都有贡献^[16]。苯甲醇具愉快花香，对葡萄酒整体香气起重要作用^[17]，但是只在S30和S100中（表2）。苯乙醇香气典型，来源于氨基酸代谢，具浓郁玫瑰香、紫罗兰香等风味^[18]。异戊醇具醇香、苦杏仁味；正己醇具青草香和土司味，具有浓郁优雅的特征香气^[19]。2，3-丁二醇具有黄油昧和奶油味，2-甲基丁醇具香蕉味或酒香味，适宜浓度对葡萄酒品质有积极作用，浓度较高具不利作用^[12,20]。此外，3-甲硫基丙醇含量较低，但其特殊的生土豆和蒜香味^[10]赋予葡萄酒独特风味，它更宜在一定比例的果梗中得到（表2）。(E)-2-壬烯醇具脂肪和紫罗兰香气，只在S15中找到。具茉莉花香的正辛醇只在CK和S100中检测到。十六醇有玫瑰香气，能抑制油腻感，与乙酸生成棕榈酸乙酯（表4），具坚果味。因此，果梗对赤霞珠干红葡萄酒中醇的种类和含量有明显影响。

2.2有机酸

葡萄酒的有机酸一部分来自葡萄，大部分源于酵母发酵^[21]，通常表现为不愉快气味。能抑制芳香酯的水解，所以少量有机酸对葡萄酒香气平衡起着重要作用^[22]。

每种处理中的有机酸种类、含量不一样（表3），表明果梗对有机酸积累很重要。葡萄酒的醇主要来源于糖发酵，酸主要产生于葡萄成熟过程，两者酯化成酯。表2-表4可见，表4中的酯类种类和含量最多，其次是表2中的醇类种类和含量，表3中的有机酸种类和含量最少。因为哈密产区充足的光热资源促进了葡萄果实中较高糖浓度的积累，为发酵期间酒中醇含量的提高奠定了基础；同时充足的光热资源加速了果实中酸含量的降低，因此，葡萄酒中的酸含量较低。陈酿期间，酸和醇的酯化导致了酯类的大量积累，酸的含量也大大降低了（总酸含量也明显降低，表1）。因此，葡萄酒中较少的有机酸是葡萄酒陈酿和成熟的标志。CK中检测出的有机酸种类和数量最多，其它三种处理检测到的较少，尤其是S30中只有1种。因此，果梗不利于葡萄酒中有机酸积累。保留果梗的酒样中的酸除了与葡萄酒的发酵和陈酿有关外，与果梗、果梗保留比例和果梗对葡萄酒发酵环境的调节密切相关，果梗创造了一定的微氧环境，不利于乳酸菌活动。CK创造了无氧环境，促进了乳酸菌活动，有利于有机酸积累。尽管种类和量少，却使葡萄酒风味和风格各异。

表3 4种葡萄酒中挥发性有机酸的种类、含量

Table 3 Variety, content of volatile organic acids in 4 wines

名称	CK(mg/L)	S15(mg/L)	S30(mg/L)	S100(mg/L)
苯基丁二酸	0.223±0.02a	-	-	-
4-羟基丁酸	-	0.614±0.04a	-	-
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