纳米富锂锰基正极材料的聚合物溶胶凝胶法制备及性能研究

陆地，陈宇方，李宇杰，郑春满

（国防科技大学， 空天科学学院，材料科学与工程系，长沙410073)

摘要  采用基于间苯二酚-甲醛作为反应物的高分子聚合物的溶胶凝胶法，通过二次烧结，制备得到纳米颗粒富锂锰基正极材料。系统研究了酚醛树脂浓度对正极材料微观形貌、晶体结构和电化学性能的影响。研究表明，随着酚醛树脂浓度降低，产物层状规整度提高，离子混排程度降低，富锂锰基正极材料的电化学性能提升，循环性能提升，容量保留率增大，正极材料循环过程中尖晶石化转变程度减小，电压衰减程度降低。当酚醛树脂浓度为0.2g/mL时，制备的纳米富锂锰基正极材料具有246 mAh g-1的首次放电容量（0.1C），100次循环后，容量保持率为82.32%，电压降为0.7249V，具有较好的电化学性能。

关键词  聚合物；溶胶凝胶法；富锂锰基正极材料；电化学性能

中图分类号 TB911

锂离子电池应用领域的拓展，特别是在动力电池方面高比能量（300 Wh/kg 左右）的应用要求，对高比容量的锂离子电池正极材料提出了迫切需求。正极材料作为锂离子电池的核心组成之一，是决定电池性能的关键。富锂锰基正极材料具有克容量高（200-300mAh g^-1）、电压平台高等一系列优点，成为国内外研究的热点^[1]。但是，富锂锰基正极材料存在首次库伦效率较低，倍率性能不高、放电电压衰减严重等问题^[2]，影响其进一步的应用。研究表明，产生上述问题是由于材料的电子电导率和离子电导率较低、循环中发生晶相转变等^[3~5]。材料纳米化^[6~10]是解决富锂锰基正极上述问题的一种有效方式，纳米化的正极材料的粒径较小，颗粒的表面张力较大，抑制了有机溶剂分子嵌入对电极材料晶格内部结构的破坏，可以提高了材料的结构稳定性,有利于延长电池的循环寿命；较小的颗粒粒径可以缩短锂离子的扩散迁移路径，有利于锂离子在材料内部的快速脱嵌，从而有效改善材料的倍率充放电性能；纳米颗粒较大的比表面积可以增加电极材料与电解液的接触面积，增加界面反应位点，减弱电极材料在充放电过程中的极化现象。

制备富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂（M=Ni、Co、Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3等）的方法主要包括高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等^[11~15]。其中，溶胶凝胶法制备的富锂锰基正极材料具有纯度高、合成温度低、合成时间短、粒径小、粒度分布窄、比表面积大等优点。采用溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料的研究者通常采用小分子化合物如柠檬酸为螯合剂^[16]，利用螯合剂与溶液中金属阳离子的络合反应实现金属离子的原子级混合，通过调节PH和反应温度，形成溶胶，经水解、聚合和干燥形成凝胶前驱体，继而干燥、研磨、烧结得到最终产物。但是其工艺步骤繁琐，需要引入酸以及碱性物质进行pH值的调节，存在合成周期较长，成本较高，工艺控制难度大等问题。

基于高分子聚合物的溶胶凝胶法是利用金属离子与聚合物材料中的功能原子发生配位反应，形成类似小分子络合物的稳定结构，从而实现多种金属离子原子级均匀混合的方法。该方法不需要引入酸或碱进行pH值的调节，制备工艺相对简单，周期短，具有明显的优势^[17-18]，研究者制备得到LiMn₂O₄正极，和Li₂MnSiO₄正极，其循环性能和倍率性能得到有效提升。但采用聚合物溶胶凝胶法制备富锂正极，并且研究聚合物浓度对最终富锂材料电化学性能影响的相关工作未见报道。

本文采用通过间苯二酚-甲醛聚合物溶胶凝胶法制备金属离子均匀分散的酚醛树脂络合前驱体，二次烧结制备得到了纳米富锂锰基正极材料0.4Li₂MnO₃∙0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。系统研究了酚醛树脂浓度对富锂锰基正极材料微观形貌、晶体结构及其电化学性能的影响。研究发现，随着酚醛树脂浓度的降低，产物中离子混排程度降低，规整度提高，电化学性能得到了有效改善。这种基于间苯二酚-甲醛体系的聚合物溶胶凝胶法也为其他类型正极材料的纳米化制备提供了一种新思路。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

四水合醋酸镍、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、四水合醋酸锂；间苯二酚、甲醛溶液；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、PVDF、乙炔黑、铝箔、锂片、高压电解液EC/DMC（体积比3:7）；Bruk Advance D8 X-射线衍射仪；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）；V-Sorb 2800型 BET测试仪；手套箱；LAND CT2001A型多通道充放电测试系统；AUTOLAB PGSTAT30型电化学工作站。

1.2  实验过程

根据正极0.4Li2MnO3∙0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中元素摩尔比例要求，按照1:3:1:7.21的摩尔比配制醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴、醋酸锂混合溶液，在持续搅拌的情况下向混合溶液中加入间苯二酚。待醋酸盐完全溶解后，按照间苯二酚和甲醛1:2的比例加入甲醛溶液， 60℃恒温水浴加热并搅拌5h形成凝胶，置于90℃烘箱中12h，将干燥后的凝胶研磨后在箱式烧结炉按照10℃/min升温至500℃进行5h预烧结并随炉冷却，再次充分研磨后置于高温炉中，按照10℃/min的升温速率升至 900℃，烧结15h得到目标产物。实验中通过控制混合溶液中溶剂（去离子水）的量控制酚醛树脂浓度分别为0.6g/mL、0.3g/mL、0.2g/mL，得到三种正极材料样品分别标记为LR-0.6、LR-0.3、LR-0.2。

2  结果与讨论

2.1  材料形貌及结构表征

图1前驱体和二次烧结后产物的SEM图

a,b,c分别为LR-0.6,LR-0.3和LR-0.2前驱体;d,e,f分别为LR-0.6,LR-0.3和LR-0.2烧结后

样品LR-0.6、LR-0.3和LR-0.2合成的不同酚醛树脂浓度的凝胶前驱体和二次烧结后得到样品的SEM照片如图1所示。可以看出，在0.6g/mL酚醛树脂浓度下，得到的前驱体的凝胶结构在扫描电子显微镜下观察到致密的凝胶结构，可以观察到存在10~50nm的细小凝胶颗粒；随着浓度降低，前驱体凝胶中凝胶颗粒增大，且较多出现孔隙，；当酚醛树脂浓度0.3g/mL时，得到的凝胶颗粒大小为50~150nm，0.2g/mL下达到100~300nm。由图1（e-f）可以看出，二次烧结后三种样品LR-0.6、LR-0.3和LR-0.2均由粒径为200~300nm的颗粒构成，颗粒大小没有明显差异，即这说明前驱体颗粒的大小对二次烧结产物的颗粒粒径影响不大。

前驱体预烧结后的XRD谱如图2a所示。从图中可以看出，三种预烧结产物中均已存在层状六方晶相特征衍射峰，但半峰宽（FWHM）较大，且峰强度较弱，说明预烧结产物中富锂正极的晶粒尺寸较小，虽形成结晶，但结晶度并不高。

图2 a)预烧结和b)烧结后产物的XRD谱

图2b为预烧结产物进行二次烧结后的XRD谱，最终产物中层状六方晶相的特征峰强度明显增加，FWHM明显减小，说明二次烧结促进富锂正极晶粒生长，使其结晶度提高，晶格排列更加有序。

不同酚醛树脂浓度合成的富锂锰基正极材料均出现归属于层状六方晶相的晶面衍射峰和归属于Li₂MnO₃单斜晶相的(020)和(111)衍射峰，三种富锂锰基正极材料均为包含R-3m空间群的层状六方晶相和具有C/2m空间群对称性的单斜晶相特征的典型富锂锰基正极材料衍射峰。

0.4Li₂MnO₃∙0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料晶相结构的层状规整性可以通过(006)/(012)和(018)/(110)两组伴峰的分离程度来衡量。如图3a所示，随着酚醛树脂浓度减小，正极材料层状结构的规整性越好。对比单斜晶相的特征衍射峰(020)，(111)，0.2g/mL酚醛树脂浓度下产物峰强最大，半峰宽最小，也可以说明随着酚醛树脂浓度减小Li₂MnO₃晶相中TM层中Li⁺和Mn²⁺排布有序度提高，离子排布规整度提高。晶胞常数和衍射峰相对强度的变化可以表征晶相中离子排布状态。如图3b所示，酚醛树脂浓度降低，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎峰强比增大，离子混排程度降低，规整度提高。

图3 a)离子混排程度和b)层状规整度随树脂浓度的变化

以上研究表明，随着酚醛树脂浓度减小，产物的层状规整度和离子混排程度减小。分析认为，二次烧结过程中，预烧结产物颗粒发生了颗粒/晶粒长大、融合以及离子重排过程，相比较高浓度酚醛树脂浓度，较低酚醛树脂浓度下得到的预烧结颗粒较大，离子数较多，重排效果更好。

比表面积是纳米颗粒粒径大小和团聚情况的综合反映，比表面积大小决定了正极材料与电解液之间的直接接触面积大小。然而，对于富锂锰基正极材料来说，并不意味着比表面积越大，材料电化学性能越好，比表面积过大，电解液与正极材料接触面积越大，也会导致电解液与正极材料的副反应加剧，循环性能会受影响。而比表面积太小，颗粒粒径较大，锂离子迁移距离扩大，会导致倍率性能变差，因此需要对富锂锰基正极材料颗粒的比表面积进行合理调控，来达到最佳的电化学性能。实验合成样品的比表面积测试结果如表1。

表1样品的BET分析结果

可以看出酚醛树脂浓度为0.6g/mL时合成产物的比表面积最大，其次为酚醛树脂浓度为0.2g/mL，而浓度为0.3g/mL时比表面积最小。结合烧结过程分析认为，二次烧结过程中一次颗粒粒径的大小趋于一致，影响比表面积的主要因素是颗粒的分散程度。当酚醛树脂浓度为0.6g/mL时，得到致密的凝胶前驱体，预烧结过程中，有机相分解产生大量气体而产生孔隙，减少颗粒的团聚，因此预烧结产物团聚程度低，比表面积大；酚醛树脂浓度减小时，凝胶前驱体网络变得疏松，中等浓度时，凝胶网络较为疏松，预烧结产生气体时可以通过网络孔隙排出，凝胶结构得到保持，因此颗粒生长过程中存在严重的团聚现象，从而比表面积较小；当酚醛树脂浓度更低时，凝胶前驱体网络变得十分疏松，预烧结过程中产生的气体也可以顺利排出，最终产物疏松程度不再取决于凝胶前驱体烧结过程中生成气体而产生的孔隙，而仅取决于凝胶网络本身的疏松结构，因此酚醛树脂浓度越低，凝胶基体颗粒分散性越好，颗粒生长过程中不存在严重的团聚，富锂锰基正极材料颗粒比表面积又有所增大。

2.2  电化学性能分析与讨论

   图4是三种正极材料的循环伏安(CV)曲线，反映了正极材料在充放电过程中的电极材料的氧化还原反应情况。

图4 样品a)第一次和b)第五次循环的CV曲线

可以看出，富锂锰基正极材料的首次CV曲线存在两对氧化还原峰，分别对应层状相LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的脱锂过程和单斜晶相Li₂MnO₃的活化过程。酚醛树脂浓度为0.2g/mL时的氧化还原峰比较尖锐，峰电流大，峰面积最大，相邻峰分离明显，相应氧化还原峰的电势差小，说明其具有更好的电化学活性和充放电比容量。结合前述研究分析，这主要是因为LR-0.2的结晶性较好，分散性较好，比表面积适中，因此正极材料活性物质和电解质反应的界面接触面积较大，锂离子固相扩散距离较短，材料的电化学和充放电性能较好，比容量高。从图中可以看出，三种材料首次循环中的两个阳极峰在后续的循环中均逐渐减小，同时氧化还原峰随着循环进行向低电压方向移动，出现持续电压降，说明晶体结构随着循环的进行变得稳定，对应着低电压的尖晶石相的生成。

图5a为LR-0.6，LR-0.3，LR-0.2在0.1C（=25mA g^-1）电流密度下在2.0~4.8V充放电循环的60次充放电循环曲线。从图中可以看出随着酚醛树脂浓度减小，制备的富锂锰基正极材料的循环性能得到改善，放电中值电压衰减的程度逐渐减小。

图5 a)样品60次循环过程中的比容量和放电中值电压变化;b)样品的交流阻抗谱

从图5a中看出，三种材料的放电中值电压随着循环进行而减小，这是由持续的晶相尖晶石化转变^[3]和电解液对正极材料的侵蚀^[4]引起的，其中：尖晶石转变会产生低电压晶相，同时因为晶相结构中锂离子传输通道受阻和可嵌入晶位减少使可逆脱嵌锂离子含量减少和电压下降；电解液对正极材料的腐蚀会造成活性物质溶出和结构塌陷以及副反应产生的Li₂CO₃使SEI恶化，表面离子扩散阻抗增大，放电电压下降。

可以明显看出，由于LR-0.6的比表面积较大，在前期循环过程中，LR-0.6的放电中值电压下降最为明显，此阶段电压下降的主要原因为电解液对于正极材料的侵蚀。但随着循环进行，三者的放电中压下降趋势都有所减弱，其原因为，富锂锰基正极材料颗粒表面晶相发生了尖晶石化转变，包覆在颗粒表面，防止了电解液对正极材料的进一步腐蚀。

图5b是不同酚醛树脂浓度的富锂锰基正极材料的交流阻抗谱图。EIS谱线由低频区的半圆和高频区的斜线组成，谱线与实轴的截距对应电池体系中电解液和隔膜的阻抗，低频半圆对应SEI膜阻抗，低频区斜线对应锂离子在活性物质固相内扩散引起的Warburg阻抗。阻抗的影响因素主要有富锂正极的层状特性以及正极颗粒的粒径尺寸，层状特性良好材料的电子电导和离子电导都比较大，颗粒尺寸越小，比表面积越大，离子电导越大，阻抗就越小。由图5b可以看出，LR-0.2的阻抗最小，阻抗测试结果与充放电性能的测试结果相吻合，充分表明酚醛树脂浓度为0.2g/mL时，制备的正极材料的电化学性能最好。

3  结论

采用间苯二酚-甲醛聚合物络合溶胶凝胶法制备了纳米富锂锰基正极材料颗粒。研究发现，随着酚醛树脂浓度降低，产物层状规整度提高，离子混排程度降低，富锂锰基正极材料的电化学性能有所提升，材料的循环性能逐渐提升，容量保留率增大，正极材料循环过程中尖晶石化转变程度变小，阻抗减小。酚醛树脂浓度为0.2g/mL时的纳米富锂锰基正极材料以0.1C充放电时拥有245.5 mAh g^-1的首次放电容量，100次循环后，容量保持率为82.32%，电压降为0.7249V，具有最佳的电化学性能。
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Synthesis and Characterization of Lithium-Rich Manganese-Based Cathode Nanoparticles by Polymer Sol-Gel Method

LU Di, Chen Yu-Fang, LI Yu-Jie, ZHENG Chun-Man

(Department of Material Science and Engineering, College of Aeronautics and Astronautics, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract  Nanoparticle lithium-rich manganese-based cathode material is prepared by using resorcin-formaldehyde polymer sol-gel method. The effects of the concentration of phenolic resin on the properties of the material are investigated by microstructure, crystal structure and electrochemistry characterizations. The results show that with the decrease of the concentration of phenolic resin, the product’s lay-out regularity increase, the ion mixing degree decrease, while the electrochemical performance, cycle performance and rate performance are improved. During the cycling of the cathode material, the spinel transformation is depressed by the improvement of crystal regularity. The results show that, the material gain the best electrochemical performance when the concentration of phenolic resin is 0.2g/mL, with the first discharge capacity of 246 mAh g-1 at 0.1 C and the capacity retention rate remains 82.32% after 100 cycles while the voltage drop is about 0.7249 V.

Keywords  polymer; sol-gel method; lithium-rich manganese-based cathode material; electrical character