含辣素功能单体的疏水缔合聚合物的合成及其耐盐抑菌性能研究

付冰月，于良民，姜晓辉，闫雪峰

（1，中国海洋大学，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100）

摘要

针对现有的疏水缔合聚合物耐温、耐盐性能较差，易被微生物降解等弱势，合成了具有抑菌性能的辣素功能单体（AMTHBA），并将其引入到疏水缔合聚合物中。研究了不同离子（Na⁺,Mg²⁺,Ca²⁺）存在时对共聚物表观粘度的影响，以及共聚物的耐温及抑菌性能。结果表明，辣素功能单体的引入因其刚性基团及功能基团的存在，能够有效提高共聚物的耐温、耐盐及抑菌性能。

关键词：耐温性，耐盐性，辣素单体，疏水缔合

Synthesis of Hydrophobically Associating Polymers Containing Capsaicin Functional Monomers and Their Salt Tolerance and Antibacterial Properties

Bingyue Fu, Liangmin Yu, Xiaohui Jiang, Xuefeng Yan

（Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao, 266100,）

ABSTRAST

Aiming at the disadvantages of existing hydrophobically associating polymers, such as poor temperature resistance, poor salt tolerance and easy degradation by microorganisms, a bacteriostatic functional monomer (AMTHBA) was synthesized and introduced into hydrophobic association polymerization. The effects of different ions (Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) on the apparent viscosity of the copolymer and the temperature and bacteriostatic properties of the copolymer were investigated. The results showed that the introduction of the capsaicin functional monomer can effectively improve the temperature resistance, salt tolerance and antibacterial property of the copolymer due to the presence of its rigid groups and functional groups.

Key words: temperature resistance, salt tolerance, capsaicin monomer, hydrophobic association

1. 引言

20世纪60年代人们发现了因高分子间的相互作用力而形成的缔合聚合物，而疏水聚合物是其中的一种衍生物。疏水缔合聚合物的用途之一就是在原油强力开采中解决聚丙烯酰胺存在的抗温耐盐性能差的问题，因此疏水缔合聚合物在石油开采领域存在着巨大的探索、应用的潜能。近年来，随着对原油需求的不断增加，疏水聚合缔合物的研究也进入空前的高度并有了突破性进展，部分技术已经进入工业化生产阶段。在研究和应用过程中发现，现有的疏水缔合聚合物仍存在一些无法忽视的缺陷[1-4]。随着石油开采逐渐向采收条件更加苛刻（高温高盐）的方向进行，使现有的聚合物溶液的性能大打折扣，驱油效率也随之降低；在石油采收过程中，粘附在输油管壁上的细菌长期与不断流通的聚合物接触，使得细菌分解聚合物的能力大大提高，由此造成细菌分解聚合物的速度迅速增加，进而使聚合物性能退化，这也是驱油效率降低的重要原因。除此之外，大部分的疏水单体合成步骤繁琐并且性价比较低，在原油开采中大规模的运用此种疏水缔合聚合物没有现实意义。

自然环境中有许多天然产物及其提取物都具有很强的抑菌活性，这类天然物质针对非目标物质无毒无害，且容易降解，对环境无污染[5-8]。辣素因性能优异而被广泛关注[9,10]，耐温性良好，并且具有高效光谱的抑菌活性和防污活性。但辣素因其提取困难、成本高而无法大规模的投入工业化生产应用。本实验室从结构出发，在对天然辣素结构进行分析的基础上，采用Friedel–Crafts反应设计合成N-(2,3,4-三羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺（AMTHBA）等多种单体化合物。因反应原料廉价易得，成本较低，并且结构中的辣素类化合物官能团的存在使其具有良好的杀菌活性[11-12]。

本文采用具有优良抑菌活性和热稳定性的含辣素功能结构单体（AMTHBA）为疏水单体，与丙烯酰胺（AM）和具有耐盐性的单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及其他单体进行自由基胶束共聚，合成新型的疏水缔合聚合物PASDMH。疏水性辣素功能结构单体的引入一方面可使共聚物具备疏水缔合性能，同时可望赋予共聚物良好的抑菌性能和耐温性能。针对共聚物的分子结构和热稳定性我们通过FTIR、SEM及TGA对进行表征，同时也制备了PASMH与不含辣素的PASDM以进行对比实验。

2. 实验部分

2.1.1.实验仪器

红外光谱仪（AVATAR-380），美国Thermo nicolet公司。电动搅拌器（RW20D），IKA公司。电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A），上海精密实验设备有限公司。旋转粘度计（DV-Ⅰ），美国BROOKFIELD公司。电热真空干燥箱（ZKF030），上海实验仪器厂公司。振荡培养箱（HZQ-100），哈尔滨东联电子开发公司。超净工作台（SWCJ-A），苏州净化设备有限公司。高温灭菌锅（MLS-3750）,日本SANYO电子公司。生化培养箱（WMK-08），山东潍坊医疗器械厂。核磁共振波谱仪（AVANCE-Ⅲ 600MHz），瑞士Bruker International公司。热重分析仪（STA 409），德国耐驰公司。扫描电子显微镜（Hitachi-530），日本HITACHI公司。

2.1.2. 实验试剂

丙烯酰胺（AM），分析纯，江西九昌农科化工有限公司。N-羟甲基丙烯酰胺，工业纯，淄博中森化工有限公司。焦性没食子酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。甲基丙烯酸（MAA），分析纯，天津市大茂化工试剂公司。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯，寿光市煜源化学有限公司。甲基丙烯酸十八酯（SMA），分析纯，天津市天骄化工有限公司。偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市大茂化学试剂公司。偶氮二异丁基盐酸盐（AIBA），分析纯，青岛润兴光电材料有限公司。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。氯化钠（NaCl），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。氯化镁（MgCl₂），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。氯化钙（CaCl₂），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。营养琼脂，生物试剂，北京路桥技术有限责任公司。营养肉汤，生物试剂，北京路桥技术有限责任公司。

2.1.3．含辣素结构单体的合成

向组装有电动搅拌和冷凝回流装置的1L圆底三口烧瓶中加入2mol焦性没食子酸、1mol N-羟甲基丙烯酰胺和500ml无水乙醇，在35℃的条件下油浴加热搅拌。用恒压分液漏斗缓慢滴加20ml的浓硫酸作为该反应的催化剂，利用TLC（展开剂：V乙酸乙酯/V石油醚=3:1）来跟踪反应进程，72小时后结束反应。反应所得的白色固体产物由减压抽滤得到；用去离子水反复洗涤滤饼至中性，得到辣素衍生结构单体的粗产物。用无水乙醇对粗产物重结晶，得到辣素功能单体（AMTHBA），计算得到产率为84.7%。，

2.1.4. 含辣素功能结构疏水缔合聚合物的合成

本实验采用自由基胶束共聚法[13,14],将一定量的AM、AMPS溶解在一定量的蒸馏水中，混合加入一定量的MAA，以及提前溶解在乙醇中的定量AMTHBA和SMA以及DMC。将混合容易搅拌均匀，滴加1mol/L的NaOH溶液调节pH至7。向混合溶液中加入一定量的SDS，使未溶解的疏水单体溶解于SDS胶束中，控制单体总固含量为10%以及调控混合溶剂乙醇和水的质量比为1:10。将混合溶液加入装有搅拌装置的圆底三口烧瓶中并置于恒温油浴锅中反应，将偶氮二异丁基脒盐酸盐（AINA）通过注射器缓缓注入烧杯中。在5h内保持70℃的恒温条件进行反应，可以得到透明的胶装聚合物。向反应得到的共聚物中加入无水乙醇，充分搅拌使之析出沉淀，将沉淀用乙醇反复浸泡、洗涤，在60℃鼓风干燥箱中恒温烘干24h即得到共聚物PASDMH，取出并保存备用。同时，利用相同的反应工艺技术制备了一系列不同辣素含量以及不含DMC单体的疏水缔合聚合物，并对它们的化学性能进行了测试。这一系列的疏水缔合聚合物的各单体组成比例详见表1。

表1. 不同共聚物的各单体参数

Table 1. Reaction parameters of different copolymers

2.1.5 共聚物的结构表征

2.1.5.1 红外光谱表征

将干燥的共聚物样品研成粉末，与光谱纯KBr固体粉末充分混合均匀并压片。用AVATAR 380型红外光谱仪测定聚合物在400cm^-1至4000cm^-1范围内的红外吸收峰值，得到该共聚物的红外光谱图。

2.1.5.2 热重分析

共聚物样品的热失重测试采用STA409型热重分析仪进行。以氮气氛为升温过程中的保护气氛，升温速率10℃/min，测试温度范围为40℃~800℃。

2.1.5.3 扫描电子显微镜（SEM）观察

将烘干的共聚物样品用导电胶固定在样品台上，喷金处理30s后，采用Hitachi-530型扫描电子显微镜进行微观形貌观察。

2.1.6 共聚物性能测试

2.1.6.1 单体转化率的测定

共聚物的单体转化率采取下面的方法进行测定：将不同反应条件下合成的共聚物溶液用上述沉淀洗涤的方法处理后进行真空烘干，准确沉重。按照下列算式计算各条件下的单体转化率：

单体转化率α=(W1/W2)×100%                                 式（1）

式中：W1为所得聚合物的质量，W2为起始单体总质量。

2.1.6.2 表观粘度的测定

将共聚物样品溶于去离子水中，根据需要配制出若干份不同浓度的溶液。静置待体系均一稳定后测定溶液表观黏度。这一系列样品的表观黏度均在同一转子和转速下进行测试比较[15-18]。除特殊说明外，所有样品均在pH为7,温度25℃，S04转子，转速100RPM条件下测定。

2.1.6.3 抑菌性能研究

该实验的抑菌性能指示菌种选择常见的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus )和大肠杆菌（Escherichia coli）。通过稀释涂布平板法计量菌落数量，对共聚物的抑菌性能进行表征。

将在0-5℃环境中保存的菌种试管取出，放在（37±1）℃的震荡培养箱中活化24h。将菌种充分活化后，用接种环在接种有纯净细菌的固体培养基上刮取适量所需菌种，接种至液体培养基，密封后放在（37±1）℃的震荡培养箱中培养3h，得到所需菌悬液。移取200μL菌悬液并称量定量共聚物样品加入液体培养基，同时做不含共聚物样品的空白对照实验； 在恒温振荡培养箱中培养20h，用生理盐水依次稀释，得到一系列浓度梯度的菌悬液，保存备用。选取合适浓度的菌悬液，用移液枪移取200μL菌悬液注入有冷却固体培养基的培养皿中。采用稀释涂布平板法将菌悬液充分均匀涂布至整个培养皿中，确保加入的菌悬液被固体培养基完全吸收。在37℃下培养20h后，计算活菌数，每个样品重复实验3次。抑菌率（R）的计算公式如式（2）：

R(%) =(1-B/C)×100%                                          式（2）

式中：B为受试共聚物的菌落数；C为空白菌落数。

2.1.6.4 耐温性能测试

将共聚物试样溶解，得到所需浓度的共聚物溶液，保持其他条件不变，将共聚物样品溶液在不同温度条件下恒温一定时间后测量该溶液的表观粘度。

2.1.6.5 耐盐性能测试

将一定量的的NaCl、MgCl₂和CaCl₂固体分别加入确定浓度的共聚物溶液中，充分搅拌使之混合均匀，静置一段时间后测定各共聚物溶液的表观粘度。

2.2．共聚物性能研究结果与讨论

研究表明[18-20]，通过自由基胶束共聚法制备的疏水缔合聚合物，其疏水缔合性能受很多因素的影响。控制其他变量不变，只改变引发剂的用量可以调控共聚物相对分子量的大小；而控制其他条件不变，通过改变疏水单体与表面活性剂的摩尔比，可以调控疏水嵌段的长度。

2.2.1 PASDMH 疏水缔合聚合物结构表征

2.2.1.1 红外光谱图分析

图1 共聚物PASDMH的红外光谱图

Figure 1 Infrared spectrum of copolymer PASDMH

FTIR可以用于表征产物的分子结构，共聚物PASDMH的红外吸收谱图如图1所示：-NH的伸缩振动峰为3442cm^-1，-CH₃、-CH₂、-CH的伸缩振动峰分别为3205cm^-1,2855cm^-1,2912cm^-1;酰胺基团中的-C=O伸缩振动峰为1695cm^-1，C=C的伸缩振动峰为1540cm^-1，羧基中的C=O伸缩振动峰为1450cm^-1，酰胺基团中的C-N伸缩振动峰为1413cm^-1，酚羟基的面内弯曲振动峰为1320cm^-1，羧基中的C-O伸缩振动峰为1209cm^-1，=C-H的面内弯曲振动峰为1090cm^-1，叔胺的N-C伸缩振动峰为1031cm^-1，烯烃单取代-CH=CH₂的吸收峰为842cm^-1。因此，红外光谱结果显示在共聚物分子链中具有单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十八酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、辣素单体以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的特征吸收峰存在，表明这几种单体已经成功聚合在共聚物分子链上。

2.2.1.2 表面形貌的观察分析（SEM）

图2 共聚物的表观形貌扫描电镜（a. PASDM, b. PASMH, c. PASDMH）

Figure 2 Scanning electron micrograph of the apparent morphology of the copolymers (a. PASDM, b. PASMH, c. PASDMH)

用扫描电子显微镜可以观测到所得共聚物样品的微观形貌，观测图像为上图2。PASDM（a）的表面是不规则块状的固体堆积。其表面凹凸不平内部较为疏松，从扫描电镜图片中看不到分子链的交联现象。PASMH（b）的表面则有较为明显的孔状结构，共聚物分子链之间存在较为完整且相互连接的空间网络结构且是多层网络结构，整体的结构较为疏松，每层间的孔洞相互贯通连接。这一现象可能是导致共聚物水溶液表观粘度较大的原因之一，但孔的大小以及分布都不均匀[21-23]。PASDMH（c）的表面孔状结构更多更密集，同时也是各层网状结构叠加，增加了共聚物的比表面积和可渗透性。所以共聚物分子链结构中虽然含有一定量的疏水单元也能够较快的溶解在去离子水中。

2.2.2 疏水缔合聚合物的性能测试分析

2.2.2.1 共聚物的疏水缔合特性分析

图3 共聚物溶液的表观粘度与浓度的关系曲线

Figure 3 Relationship between apparent viscosity and concentration of copolymer solutions

由图3可以看出共聚物溶液的表观粘度随浓度的变化关系。随着共聚物单体浓度的增加，各共聚物水溶液表观粘度也逐渐增加，变化趋势大体相似。共聚物溶液浓度在较低的范围内，各共聚物溶液的表观粘度与浓度成正相关的线性增长。从整体来看，共聚物PASDM的表观粘度是随浓度的增加以较小的幅度缓慢增长。其他几种共聚物的表观粘度在增长的过程中都出现突然增大的情况，这是由于溶液中疏水链段的疏水缔合作用引起的增粘现象。在共聚物分子链中引入疏水单元，使分子链间形成疏水缔合特性，进而流体力学体积增加，表现为粘度明显提高[24,25]。共聚物溶液的浓度小于临界缔合浓度时，溶液中的分子链段较少，分子链的碰撞几率也很小，所以分子内的缔合作用占主导地位，分子链发生卷曲，会使流体力学体积相应减少，带来的效应就是溶液表观粘度降低。当共聚物溶液的浓度高于临界缔合浓度时，如共聚物PASDMH溶液中的分子链可以形成动态的物理交联网络结构，共聚物溶液的流体力学体积大大增加，相应的宏观表现为粘度大幅度增加。共聚物PASDMH-3的表观粘度整体上大于共聚物PASMH，是因为共聚物PASDMH-3中引入了长链单体DMC，使共聚物PASDMH-3的疏水性能更强。从图中可以看出，PASDM没有临界缔合浓度，PASDMH-1、PASDMH-2、PASDMH-3和PASMH的临界缔合浓度分别为0.76g/dL、0.81g/dL、0.46 g/dL和0.68g/dL。此外，从图中可以看出，共聚物PASDMH-3的表观粘度整体上都较高，临界缔合浓度偏低，表明共聚物PASDMH-3的疏水缔合特性和增粘特性更好。

2.2.2.2 共聚物的耐盐特性分析

图4 无机盐浓度对共聚物水溶液表观粘度的影响（a.NaCl,b.CaCl₂,c.MgCl₂）

Figure 4 Effect of inorganic salt concentration on apparent viscosity of copolymer solution（a.NaCl,b.CaCl₂,c.MgCl₂）

图4为这一系列疏水缔合聚合物溶液表观粘度随三种不同的无机盐离子浓度增大而变化的曲线。由图4（a）可以看出，NaCl浓度增加时，共聚物PASDMH溶液的表观粘度先小幅度的增加。这种现象的原因是小分子电解质的加入使溶液的极性增加，而疏水基团必须通过进一步增强分子间的疏水缔合作用来减少与水的接触体积，相应的分子链间的物理交联点逐渐增加。超分子聚集体结构扩张带来流体力学体积增大，宏观表现为溶液的表观粘度大幅度提高，呈现反聚电解质效应。表明此时盐的加入对疏水缔合作用的影响要大于对静电排斥作用的影响。当NaCl的浓度进一步增大时，溶液中的电解质浓度增加，使得共聚物分子链中的离子基团的静电排斥作用减弱，分子链蜷曲缠结促成共聚物溶液表观粘度相应的降低。此外，由图还可以看出，共聚物PASDM溶液的表观粘度随NaCl浓度的增加先急剧降低后趋于平缓，没有出现盐增稠现象，与PASDMH系列共聚物的变化趋势有很大差别。这是因为在PASDM溶液中主要以分子内缔合作用为主[26,27]，加入NaCl使分子链蜷曲，流体力学体积减小，表观粘度降低。由图4（b）和（c）可明显看出，共聚物溶液的表观粘度随MgCl₂和CaCl₂浓度的增加而急剧下降。这是因为高电荷离子溶液中的离子强度更高，对共聚物溶液聚电解质的屏蔽作用更强，从而极大减弱离子基团间的静电排斥作用，使表观粘度下降剧烈。也就是说，离子强度越大，对共聚物溶液的表观粘度的负面作用越大。

对于离子型的疏水缔合聚合物，离子基团间的强烈静电斥力使分子链伸展的同时，也阻碍了疏水基团的链内缔合，降低分子间缔合的驱动力。离子基团种类、离子度、疏水基团的结构、含量及其序列结构这些因素都能影响到静电斥力与缔合作用的平衡。

2.2.2.3 共聚物的耐温特性分析

图5 温度对共聚物溶液表观粘度的影响

Figure 5 Effect of temperature on the apparent viscosity of copolymer solutions

图5展示了共聚物水溶液表观粘度随温度改变而变化的趋势。随温度的升高，共聚物水溶液的表观粘度先上升，然后逐渐下降至趋于平缓。在20℃~30℃的温度区间内，之所以会出现共聚物水溶液的表观粘度小幅度的上升，是因为溶液中发生了吸热的熵增加过程，即缔合作用。共聚物分子链之间的缔合作用随温度升高而增强，宏观表现为表观粘度增加；而随着温度的持续升高，共聚物分子链中的疏水基团和水分子的热运动逐渐变得剧烈，使疏水缔合作用得以弱化，宏观表现为表观粘度降低。从图中可以明显看出，当温度上升到90℃时，共聚物PASDMH-3的表观粘度依旧远高于其他几种共聚物，表现出了良好的耐温性能。而共聚物PASDM溶液的表观粘度随温度的升高基本呈现出逐渐降低的趋势。主要归因于高温使共聚物分子链剧烈运动，分子链间的缠绕，团聚以及氢键的作用减弱，使得共聚物表现出较低的表观粘度。

图6 共聚物ln(η)-1/T曲线

Figure 6 Plots of ln(η)-1/T for copolymers

共聚物的黏流活化能Ea也能够表征共聚物的耐温性能。根据共聚物水溶液在不同温度条件下的表观粘度，运用Arrhenius方程ln(η)=(Ea/R)(1/T)+lnA可计算得到Ea [28]。图2-14为共聚物的ln(η)-1/T曲线，对散点进行线性拟合可得到拟合方程。根据阿伦尼乌斯方程，可计算共聚物PASDM、PASDMH-1、PASDMH-2、PASDMH-3、PASMH的黏流活化能分别为16.28KJ/mol、14.05 KJ/mol、14.13 KJ/mol、14.134 KJ/mol、11.64 KJ/mol。根据活化能与稳定性的关系我们可以知道，共聚物的黏流活化能越低，其耐温性能越好，即由黏流活化能的数据可知，共聚物PASDMH-3和PASMH均具有较好的耐温性能。综合图5和图6，PASDMH-3的耐温性能最好。

图7共聚物热失重曲线

Figure 7 Thermal weight loss curve of the copolymer

选取三种共聚物做热失重测试，测试曲线如图7。PASDMH-3在30℃~193℃温度区间内失重率约为14.76%。这是因为共聚物样品中含有大量的亲水基，并且含有未完全挥发的溶剂，因此共聚物样品在高温条件下因为失水而失重。在193℃~306℃温度范围内共聚物样品的侧链开始分解断裂，尤为重要的是酰胺基的亚胺反应与酰胺基团的热分解，这些是导致共聚物样品结构发生变化的重要原因。在此范围内，共聚物样品的热失重率约为12.17%。共聚物分子链中引入刚性结构如苯环等，能够有效的缓解这一阶段的热失重。在306℃~493℃温度范围内，共聚物样品的主链发生热降解，试样大量且迅速失重。在此范围内共聚物样品的失重率约为37.98%。当温度超过493℃以后，共聚物样品基本分解完全，质量基本保持不变。

从热失重曲线可以看出，在同样温度条件下共聚物PASDM的热失重率明显高于共聚物PASDMH-3，共聚物PASMH的失重率虽然在一定区间内低于共聚物PASDMH-3，但整体的耐温性能还是共聚物PASDMH-3较好[29,30]。这是因为辣素功能结构单体中含有庞大的苯环结构，这一单体的引入增加了共聚物分子链上的空间位阻，使得共聚物分子链在较高温度条件下的热运动变得更加困难，另外，苯环的刚性结构使分子链中的键旋转更难发生。这些因素在一定程度上均抑制了分子链的断裂，进而使得共聚物样品的耐温性能得以提升，这种热行为也正是我们所期望的。

2.2.2.4 共聚物的抑菌特性分析

以大肠杆菌为指示菌，通过稀释涂布平板法对三类疏水缔合聚合物样品进行抑菌性能测试分析。测试结果如图8所示。

图8 不同共聚物样品对大肠杆菌的抑菌效果图

Figure 8 Antibacterial effect of different copolymers against E. coli

(a)-blank; (b)-PASDM; (c)-PASMH; (d)-PASDMH

由图8可以看出，共聚物PASDM的抑菌性能很差，其菌落数量与空白对照相差不大，通过计数计算可知共聚物PASDM的抑菌率为25.5%。同时，共聚物PASMH和PASDMH的菌落数目明显低于空白对照。通过计数计算可知共聚物PASMH和PASDMH的抑菌率分别为66.5%和73.1%。抑菌率的数据说明，辣素功能结构单体的引入使这两种共聚物具备了良好的抑菌性能。这可能是因为作为辣素结构衍生单体，细菌细胞能够被AMTHBA的结构有效麻痹并干扰其神经传递，进而影响到细菌的正常生理活动，起到抑菌的作用。另外，我们已经知道，辣素功能单体上的亲脂性取代基会使得细胞膜通透性大大增加，甚至能造成细胞膜破裂，因此其抑菌性能大幅度提高。当辣素衍生结构参与疏水缔合聚合物的聚合后，具有抑菌活性的官能团被加入共聚物分子链中，于是能够赋予共聚物一定的抑菌性能。同时能够看出，共聚物PASDMH的抑菌性能要比PASMH稍好。这可能是因为共聚物PASDMH分子链中引入了具有长直链结构的DMC，能够更好的抑制细菌的增长。

图9 不同共聚物样品对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图

Figure 9 Antibacterial effect of different copolymers against S. aureus

(e)-blank; (f)-PASDM; (g)-PASMH; (h)-PASDMH

以金黄色葡萄球菌为指示菌对三类不同的疏水缔合聚合物做抑菌性能测试分析，测试结果如图9所示。通过计数计算可知，共聚物PASDM、PASMH和PASDMH对金黄色葡萄球菌的抑制率分别为32.1%、73.7%和80.6%。表明分子链中含有辣素结构功能单体的共聚物PASDMH具有良好的抑菌效果。

从图中还可以看出，各共聚物样品对金黄色葡萄球菌的抑制效果要明显的优于大肠杆菌的抑制效果。金黄色葡萄球菌是一中较为常见的革兰氏阳性菌，它的细胞结构相对简单。金黄色葡萄球菌的细胞膜外只有一层多孔网状肽聚糖外壳（20~80nm），外来的分子能够很容易的进入细胞膜内造成细菌的失活[31]。但大肠杆菌的细胞结构较为复杂。大肠杆菌的细胞膜外除了有一层肽聚糖外层以外，还有一层类脂多糖结构，这层类脂多糖结构成为外来异物分子，特别是大分子聚合物的长链结构进入细胞膜内的另一重阻碍。此外，类脂多糖中的多糖侧链革兰氏阴性菌（大肠杆菌）有一定的抗原活性。因此这也是相对于大肠杆菌，共聚物样品能更好的抑制金黄色葡萄球菌的原因[32]。

3. 结论

本实验制备了具有辣素衍生结构的单体N-(2,3,4-三羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺（AMTHBA）。运用自由基胶束共聚合原理确定合成路线及方法,设计合成了以AMTHBA为疏水单体的疏水缔合聚合物PASDMH。因为辣素衍生结构单体的引入以及共聚物微观的三维网状结构赋予共聚物PASDMH良好的性能，使疏水缔合聚合物在石油开采过程中，具备了更加优良的抗高温抗高盐的特点，同时也提升了抑菌能力，这些性能的提升在石油开采领域无疑是很有意义的。

基金项目

国家自然科学基金委员会-山东省人民政府联合基金（U1706225）、青岛海洋科学与技术国家实验室‘鳌山人才’培养计划项目（2017ASTCP-OS02）。

参考文献

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