摘要：煤炭作为我国现在和将来很长一段时间内不可替代主要能源，其燃烧过程中引起的重金属污染问题不可忽视。目前对燃煤过程中重金属污染的研究主要集中在汞、镉、铬等方面，对铅、砷、硒的研究相对较少，本文综述了痕量金属铅、砷、硒在燃煤过程中的形态及控制技术并提出了可能的研究方向及建议。
关键词：燃煤电厂;重金属; 控制技术


煤炭是我国最重要的能源，在很长一段时间内难以被取代[1]。随着燃煤过程中能源的供给，相应的污染物也随之产生。与燃煤烟气中的主要污染物氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳的含量相比，烟气中重金属元素的浓度并不高，但其排放进入大气对生态环境却具有相当大的破坏力且难以治理[2]。重金属的排放问题已经成为燃煤污染物控制的一个新兴而又实际性的课题。目前国内外针对燃煤过程中重金属元素迁移转化等基础研究主要集中在粉煤灰的粒度分布及重金属元素在亚微米颗粒中的富集规律及煤和燃烧废物中重金属元素的排放、流动性和浸出行为等方面[3]。
从20世纪70年代起，国际社会已经重视并开始研究重金属污染问题，并制定了一系列的治理措施及相应的排放标准。我国的重金属污染防治工作起步稍晚，直到1996年修订的《环境空气质量标准》将飘尘改为PM10，我国才逐渐开始重视大气颗粒物的监测[4]；2013年颁布的《大气污染防治行动计划》明确提出了对大气中PM2.5和重金属污染的重点防治，说明我国对重金属污染的防治管控已相当重视；2017年科技部进一步发布“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”，提出了开发燃煤过程中砷、硒、铅等重金属的控制技术。现阶段对重金属的研究大多还是集中在汞、镉、铬方面[5]，对铅、砷、硒的研究相对较少，本文综述了燃煤过程中铅、砷、硒三种重金属的来源、转化及控制技术并提出了未来研究的可能方向。
1 重金属的危害及迁移转化
燃煤成分十分复杂，除常见的C、H、O、N、S外，还有很多对环境有害的镉、汞、砷、铅、硒等[6]痕量金属元素 。这些痕量金属元素在燃煤中的存在形态各不相同，其自身的化学性质也千差万别。Cd、Hg、Pb等金属等在高温燃烧时易形成金属蒸汽，随着烟气温度降低，部分金属蒸汽会通过成核、凝聚、凝结等方式富集在亚微米级颗粒表面，未被吸收的金属蒸汽则会随着烟气排放进入大气中[7]；另一些在高温燃烧时难以汽化的重金属元素(Mn、Ni)在燃烧过程中会被飞灰和灰渣吸附，最终排放至贮灰场。排放进入大气的重金属最终也会富集到以气溶胶形式存在的亚微米级颗粒表面上。这些亚微米级颗粒在空气中不易沉降，吸附的重金属元素也难以被微生物降解。如果亚微米级颗粒随降水进入江河，吸附的重金属元素可能会对环境水体造成污染甚至转化为毒性很大的金属有机化合物，给环境和人类的健康造成严重危害。
2 铅的控制技术
铅是一种对环境和神经有严重危害的毒物[8]，铅进入体血液内后会阻碍血红蛋白的合成，导致贫血；铅中毒也会导致脉血管痉挛、消化道溃疡和视网膜出血等[9]。目前大气中的铅污染主要包括以方铅矿(PbS)为主的自然源以及化石燃料燃烧、工业生产、生活和交通方面的排放等的人为源，其中燃煤释放的铅被认为是最重要的铅污染来源。
目前世界范围内燃煤中铅含量为0.1-7900µg/g，大多数煤中铅含量在2-80µg/g[10]。常见的脱铅方法有燃烧前，燃烧中以及燃烧后脱铅。燃烧前脱铅主要是对燃煤进行处理，利用有机溶剂对煤粉进行浮选，从而去除存在无机物中的重金属元素是一种有效的脱除手段。研究[11]表明浮选法对铅的脱除效率≤50%。燃煤中的铅主要富集在灰飞颗粒上，通过洗煤可以减少煤中的灰分，从而达到脱除重金属的目的。但是几乎所有的物理清洗技术都不能完全脱除燃煤中的重金属，采用浮选法其效果还会受到煤的种类，煤粉颗粒大小，浮选剂pH值的影响，在推广和实行上受到一定的限制。
在燃烧过程中投加某些固体吸附剂也可以达到脱铅的目的，固体吸附剂吸附技术是通过重金属元素与吸附剂之间发生的物理吸附与化学反应，从而有效控制燃煤中重金属的排放。目前国内外常用的固体吸附剂主要有钙基和硅铝基吸附剂，钙基和硅铝基吸附剂在高温（650-1200℃）条件下能够表现出较高的化学反应活性，在燃烧过程中对各种形态的铅有理想的净化效果。Zarook等[12]研究了各种吸附剂对铅的捕获能力，发现石灰石的吸附效果最好，其次是高岭土，硅氧化物效果最差，利用NaCl和Na2SO4对吸附剂进行改性可以提高其对铅的吸附能力。 
烟气中铅的存在形态主要有两种形式：气态铅Pbg (Pb0、Pb2+)和颗粒铅(Pbp) [13]，由于Pb0 具有难溶于水的性质，现有设备难以将其脱除，但随着烟气的流动，Pb0 会不断被氧化性组分催化生成氧化态铅(Pb2+)，Pb2+的水溶性较好，在脱硫脱硝设备中可以被部分除去[14]。目前国内应用最多的活性炭喷射+布袋除尘器技术仅仅能够去除烟气中30%左右的颗粒铅[15]，大部分铅还是以气态的形式进入大气环境形成铅尘，因此若能促进燃煤烟气中的 Pb0 较多地转变生成 Pb2+和 Pbp，则可在不添加新的除铅设备的基础上经济地实现对铅排放的有效控制。
3 砷的控制技术
砷是一种非金属元素，但由于其毒性较强，通常被归为重金属。砷及其化合物在高温时可由固态转化为气态，在受热时容易与空气中的氧气发生反应生成剧毒的As2O3。燃煤和金属冶炼行业是大气中砷排放的主要来源。
燃烧氛围不同，砷在烟气中存在的可能形态也不同。氧化氛围下燃煤烟气中的砷主要以元素砷(As)和氧化砷(As2O3、As2O5)的形式存在[16]；还原氛围下砷存在的形态为As4和少量的AsH4。在砷的氧化物中，As2O3的毒性是As2O5的50倍以上[17]，微溶于水，只有转化成高价态的As5+才容易被水吸收，烟气中砷净化的难点就在于As2O3的脱除。 
燃烧前对煤进行处理可以有效的降低煤中砷的含量，Garcia等[18]采用硫化浮选法对燃煤中的无机砷进行脱除，脱除效率约在50%-70%。煤中的部分重金属元素以硫化物和硫酸盐化合物的形式存在，利用某些化学方法脱去原煤中的硫酸盐和硫化物达到脱除重金属元素的目的。曾汉才等[19]发现化学法脱硫可以去除燃煤中77.6%的铅及38.1%的砷。
经锅炉燃烧后燃煤中的砷向外界排放的主要载体有渣、底灰、飞灰和烟气四种形式。其中渣和底灰被直接排放入灰场，只与周围局部土壤和水接触，污染范围相对较小。吸附在飞灰与烟气中的砷所占比例较大，且粒径较小，较难去除。气态砷化物在200℃左右开始冷凝，因此在低温条件下常规静电除尘器、旋风除尘器等设备可以将大部分砷去除。而在高温条件下，以气态形式存在的砷难以被除尘设备捕集，且气态As2O3在选择性催化还原系统中，可能会扩散进入催化剂表面及小孔中，造成催化剂中毒使其活性降低[20]。
添加固体吸附剂是燃烧中和燃烧后控制烟气中砷含量、防止砷污染的有效途径之一。目前常用的固体吸附剂主要有活性炭、飞灰吸附剂、钙基吸附剂、硅铝基吸附剂等。Wouterlood[21]利用活性炭进行了脱砷试验，发现在低温(200℃)条件下，砷的吸附过程主要是物理过程，吸附后的活性炭在中性氛围下加热至400℃可以实现砷的脱附且可以反复使用。但直接使用活性炭也存在着成本高、吸附容量低、稳定性差等问题，对活性炭进行改性是近年来重点研究的问题，但改性活性炭用于烟气脱砷的相关报道并不多见。
飞灰吸附剂中未燃尽碳的物理吸附作用以及各种无机化合物的化学吸附作用[22]为重金属元素的脱除提供了基础条件。Zielinski[23]等研究了不同酸碱性的飞灰对砷的吸附作用，对于酸性飞灰(pH=3.0)，砷主要被其中的含铁化合物吸附，而对于碱性飞灰(pH=12.7)，砷会与其中的氧化钙结合成砷酸钙Ca3(AsO4)2，在后续处理工艺中被捕集。齐立强[24]等研究了燃煤锅炉电除尘器中飞灰的物化性质，发现飞灰吸附剂可以去除烟气中82.1%-95%的五价砷。
目前国内使用最广泛的湿法烟气脱硫法在脱硫的同时也可以脱除一部分的砷，有研究表明湿法烟气脱硫装置（WFGD）可以有效地脱除烟气中61%的砷[25]，但湿法烟气脱硫的产物石膏会与砷结合生成稳定的砷酸钙，会加重设备的结垢问题，且砷酸钙对人体会产生局部作用，导致皮炎湿疹还可能会引起粘膜和上呼吸道炎症，不利于石膏的资源化利用。
4硒的控制技术
硒(Se)与硫(S)相似，是一种类金属元素。硒在外界温度低于其熔点时会产生大量硒烟。硒烟易在空气中氧化和凝聚，形成Se和SeO2形式的烟尘散布在大气中。一般而言，金属硒的毒性较小而硒的氧化物毒性较强，亚硒酸钠则属于高毒类物质，且硒尘的粒子越小，越容易被肺吸收，对人体的危害越大。随着硒及其化合物的冶炼和使用，由烟囱排出的硒尘严重污染周围环境，含硒废水直接排入江河湖海会破坏水体生态环境，甚至导致水生生物受害。Frandsen[26]等研究表明硒在烟气中的主要存在形式是SeO2，由于SeO2具有极强的挥发性，给烟气排放中硒的控制带来了难度，传统的静电除尘器仅能捕集部分吸附在飞灰上的硒，大部分硒还是会以气态形式随烟气排放。Iranpour[27]等采用高效除尘器脱除亚微米颗粒进一步脱除重金属元素，研究表明除尘器对硒的脱除效率低于60%。陈俊华[28]等研究了冶炼烟气中气态硒的控制，发现采用溶液吸收法对气态硒的去除率可达74.6%。李玉忠[29]等在中温范围研究CaO对SO2、SeO2的脱除作用，发现脱硫形成的产物层可以抑制硒的解吸。
5 结论与建议
我国燃煤中重金属含量低但排放总量大，越来越多的研究学者已意识到控制重金属污染的紧迫性。但目前对于燃煤电厂烟气重金属测试和控制仍有部分问题亟待解决：
（一）目前我们对燃煤过程中铅、砷、硒等痕量元素的迁移转化机理研究并不透彻，这在一定程度上制约了实际重金属控制技术的发展和完善。采用量子化学计算、热力学计算方法分析推导痕量金属迁移转化机理可以为工程技术实践作出理论指导。
（二）焚烧烟气中铅的形态多样，钙基、硅铝基吸附剂在高温条件下才能表现出较高的活性，低温条件下只能依靠物理作用对重金属进行吸附，因此开发在低温下对各种形态铅的高效捕集的净化材料是未来研究的方向之一；As2O3具有更强的毒性且微溶于水，将三价砷转化为毒性更低的五价砷是控制砷的有效途径；燃煤烟气中关于硒的研究报道相对较少，重点和难点都在于SeO2极易挥发，气态SeO2捕集技术的研发是控制硒污染的主要研究方向。
（三）我国燃煤电厂煤种多变，应进一步深入开展不同煤种同时脱硝脱硫和脱除重金属一体化研究。燃煤烟气中铅、砷、硒等重金属的的去除可以参照多种污染物联合控制技术脱除汞的方法[30]，这是当前解决汞排放问题的最具成本效益的一种方法。 
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Research Progress of Heavy Metal Pollution and Control Technology in Coal-fired Power Plants
MA Xiaowen, Li Jianjun 
 (College of architecture and environment , Sichuan University, Chengdu, 610065, Sichuan, China)
Abstract: As a major energy source that cannot be replaced for a long time in China, the heavy metal pollution caused by coal fired cannot be ignored. At present, the research on heavy metal pollution in the process of coal fired mainly focuses on mercury, cadmium, chromium and other aspects, while the research on lead, arsenic and selenium is relatively few. This paper summarizes the morphology and control technology of trace metal lead, arsenic and selenium in the process of coal burning and puts forward possible research directions and Suggestions
 Key words: Coal-fired power plants; Heavy metal; Control technology