热膨胀反向承压气氛烧结制备高致密度Ti₃SiC₂陶瓷

刘博，周岩，时卓，杨殿来，李阳

(1.辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁 沈阳110036；2.辽宁法库陶瓷工程技术研究中心，辽宁 沈阳法库110400)

摘 要：本文介绍一种新型的Ti₃SiC₂陶瓷的制备方法。其通过利用烧结过程中模具及承压粉自身的膨胀产生应力，反向作用于陶瓷坯体，使高温陶瓷坯体烧结致密化的一种方法，具有工艺可控，无需复杂设备，无尺寸及形状限制等优点。采用此方法实际合成的Ti₃SiC₂陶瓷致密度可以达到95%，接近热压合成Ti₃SiC₂陶瓷的致密度，测试电阻率达到2.8×10^-7Ω·m，表面硬度达到329HV，在900℃以下具有良好的抗氧化性，具有广泛的应用价值。

关键词：反向承压，气氛烧结，Ti₃SiC₂陶瓷

近些年来Ti₃SiC₂陶瓷由于其具有优良的金属和陶瓷复合性能而受到广泛的关注。其不仅具有普通陶瓷的高强度、高硬度、耐高温，抗氧化，耐腐蚀的优良特性，还具有高导电性、导热性，高断裂韧性和抗热震性等类金属特性。在航空航天、化学防腐，耐火材料、高温电极，金属冶炼等领域有广阔的应用价值^[1-3]。

虽然Ti₃SiC₂早在上世纪60年代就被人们所发现，但由于高温时单一Ti₃SiC₂相稳定区狭窄，制备高纯度、高致密的块体Ti₃SiC₂材料非常困难。目前制备Ti₃SiC₂材料的方法主要以下几种：固相反应法^[4-6]，热压法(HP)^[7-8]、热等静压法(HIP)^[9]，高温自蔓延法 (SHS)^[10]，放电等离子体法(SPS)^[11-13]，化学气相沉积法(CVD)^[14]等，根据目前文献报道，传统的固相反应法难以实现Ti₃SiC₂陶瓷高度致密化， 而热压和热等静压法受制于压头和内部容器限制，对于Ti₃SiC₂陶瓷的形状尺寸有严格的限制，高温自蔓延法方法简单，但容易在Ti₃SiC₂陶瓷内部产生杂质相，放电等离子体法虽然反应迅速，但设备价格昂贵，产率低；化学气相沉积的方法只限于制备特定薄膜Ti₃SiC₂陶瓷。 目前缺乏制备95%以上高致密度、不受形状尺寸限制、适用大规模生产Ti₃SiC₂的制备技术，因而难以实现工业化的推广和应用。

本文采用一种热膨胀反向承压气氛烧结制备Ti₃SiC₂陶瓷技术，它克服热压法中压头尺寸的限制，也无需放电等离子体法中复杂的设备，也无需热等静压的复杂苛刻的反应条件。其利用加热烧结过程中模具及承压粉的热膨胀，反向形成对坯体的应力，进而在高温中形成致密烧结，工艺实际生产的Ti₃SiC₂陶瓷致密度达到95%，较无压烧结Ti₃SiC₂陶瓷有了大幅度的提升，工艺简单，设备廉价，制备陶瓷不受尺寸及形状限制，可批量化生产，是一种具有潜在应用价值的工艺方法。

1  实验

1.1原料及设备

采用Ti₃SiC₂粉体（上海越欢新材料科技有限公司，经硝酸二次除杂，过325目筛）作为原粉，去离子水与阿拉伯树胶混合溶剂作为粘结剂，采用刚玉模具作为承压模具，高纯度Si₃N₄（99.5%，40nm）作为承压粉，高密度BN承压片作为垫片。

采用沈阳威泰科技发展有限公司的气氛烧结炉，采用岛津仪器有限公司XRD-6000及XRF-1800用于物质结构分析及元素定性定量分析，采用岛津仪器SS-550扫描电镜用于表面形貌分析。

1.2实验过程

将采购经二次提纯过筛的Ti₃SiC₂粉体加入4%阿拉伯树胶粘结剂进行混合造粒，回收80-200目的造粒粉，取一定量的造粒粉采用30MPa干压成型，将成型的生坯放入冷等压机180MPa致密化，放入盛有承压粉刚玉模具中，承压粉要盖过致密化Ti₃SiC₂坯体，盖上BN承压片手动压实承压粉，外加刚玉陶瓷压头，采用手动压机外加3MPa后，用陶瓷键固定，具体示意图如图1所示。

图1  刚玉模具封装示意图

1. 刚玉模具外壳 2. Ti₃SiC₂陶瓷坯体 3. 承压粉

4. BN承压片 5. 刚玉陶瓷压头 6. 陶瓷连接键

将封装好的刚玉模具放入气氛烧结炉进行烧结，采用阶段升温方式，升温制度如图2所示，烧结温度1400℃，烧结时间2h，烧结后炉冷24h后卸下模具回收样品。

图2 Ti₃SiC₂陶瓷阶段升温制度

2  结果与讨论

2.1  表面形貌分析

将制备的样品进行打磨，实际处理后的样品如图3所示，其表面呈现一定的金属光泽，表面粗糙度控制在1μm之内，肉眼观察不到裂纹及痕迹，表面状态良好。

图3 Ti₃SiC₂陶瓷样件

2.2显微结构分析

 将制备的Ti₃SiC₂陶瓷样品进行切割后进行精抛，截面进行SEM观察，实际观察样品表面状态较好，证明陶瓷致密度较高，表面存在一定的缺陷，但大部分缺陷尺寸小于5μm，具体如图4所示。

图4 Ti₃SiC₂陶瓷样件截面的SEM图片

a. 500倍下截面照片；b. 3000倍下截面照片

2.3 物相及成分分析

将制备的Ti₃SiC₂陶瓷进行二次粉碎，用玛瑙研钵磨碎成粉体，过100目筛后进行XRD物相及XRF成分检测。图5为Ti₃SiC₂陶瓷粉体的XRD测试曲线，从图中可以看到主晶相为典型的Ti₃SiC₂晶相，基本上观察不到副产物TiC的峰，XRD谱图中能够观察到极小的SiO₂峰，可能为玛瑙研磨混入的杂质。

图5  Ti₃SiC₂陶瓷粉体的XRD测试曲线

表1为实测Ti₃SiC₂陶瓷粉体XRF测试数据，实际粉体纯度在98.5%左右，实际检测到粉体中含有Fe、Cr、Sn等元素杂质，这些杂质可能来源于材料成型过程引入的。

表1 Ti₃SiC₂陶瓷粉体XRF测试结果

2.4 材料性能

实际对于制备Ti₃SiC₂陶瓷进行了致密度，导电性、表面硬度及抗氧化性进行了相关测试。实际材料密度采用简易的排水法测试，实际材料密度达到4.29g/cm³，相比其理论密度4.52g/cm³，其实际致密度达到95%左右，远高于无压烧结Ti₃SiC₂陶瓷的致密度。制备10mm×22mm×8mm的样块，采用低阻计测试材料电阻率，实际经测试电阻在24×10^-6Ω，计算电阻率约为2.8×10^-7Ω·m，略高于理论值2.7×10^-7Ω·m。将Ti₃SiC₂陶瓷进行抛光处理，通过维氏硬度计测得表面硬度可以达到329HV。由于在低于1200℃时Ti₃SiC₂陶瓷表面形成的氧化层为非破坏性，其氧化层厚度随时间呈抛物线特征^[15]，一般认为在某一温度保温10h后Ti₃SiC₂陶瓷表面的氧化层厚度可以达到该温度下理论生成氧化层极限值的90%以上，通过比较抛光的Ti₃SiC₂陶瓷在800℃～1200℃不同温度下保温10h的氧化层厚度来表征其抗氧化的特性，图6为Ti₃SiC₂抛光陶瓷片在800℃～1200℃保温10h的氧化层SEM照片，通过在800℃Ti₃SiC₂陶瓷抗氧化性较强，在保温10h后在扫描电镜下基本上观察不到氧化层，900℃时能够观察到氧化层，但其氧化层厚度较薄仅有1-2μm，当温度上升到1000℃氧化层明显增厚其厚度达到20μm左右，温度上升到1100℃氧化层厚度已经增加到60-70μm，温度上升到1200℃氧化层厚度已经接近200μm，并有进一步氧化的趋势，可以认为其已经基本丧失抗氧化的能力。图7为Ti₃SiC₂陶瓷氧化层厚度描点拟合曲线厚度的描点拟合曲线。从扫描电镜及其数据拟合曲线分析，反向模压法气氛烧结制备的Ti₃SiC₂陶瓷在900℃开始出现氧化，超过1000℃才会出现明显氧化的现象，可在因此该技术制备Ti₃SiC₂陶瓷的900℃以下的氧化性气氛下长期使用，具有潜在的应用价值。

图6 T_i3SiC₂陶瓷在800℃～1200℃保温10h的氧化层图片

图5 Ti₃SiC₂陶瓷氧化层厚度描点拟合曲线

3  结论：

1) 本文介绍一种热膨胀反向承压气氛烧结Ti₃SiC₂陶瓷的制备技术，相比传统工艺其具有方法简单，工艺可控，无需复杂设备，无尺寸及形状限制等优点

2) 采用热膨胀反向承压气氛烧结制备的Ti₃SiC₂陶瓷，具有良好的可加工型，致密度可以达到95%，接近热压合成Ti₃SiC₂陶瓷致密度，电阻率达到2.8×10^-7Ω·m，表面硬度可以达到329HV，在900℃以下具有良好的抗氧化性，具有潜在的应用价值。

参考文献:

[1]艾桃桃. 三元导电陶瓷Ti₃SiC₂的研究进展［J］. 陶瓷学报 2005, 30(2):251-256

[2]卢琳琳，尹洪峰，袁蝴蝶. Ti₃SiC₂层状陶瓷的研究进展［J］. 陶瓷学报, 2012, 33(2): 226-229.

[3]朱教群，梅炳初，陈艳林. 柔性陶瓷三元层状碳化物Ti₃SiC₂的金属特性［J］. 材料工程, 2003, 3:35-37.

[4]Sun Z M, Yang S l, Hash I H. Effect of Al on the synthesis of Ti₃SiC₂ by reactively sintering Ti-SiC-C powder mixtures［J］. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 439: 321- 325.

[5]Sun Z M , Zou Y, Tada S j, et al. Effect of Al addition on pressureless reactive sintering of Ti₃SiC₂［J］ Scripta Materialia, 2006, 55: 1011-1014.

[6]Zhang H B, Zhou Y C, Bao Y W, et al. Intermediate phases in synthesis o f Ti₃SiC₂ and Ti₃Si(Al)C₂ solid solutions from elemental powders［J］. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26: 2373- 2380.

[7]梅炳初, 刘俊, 朱教群等. 热压TiC/Ti/Si/Al合成Ti₃SiC₂材料的研究［J］. 稀有金属材料与工程, 2005 (2): 252-255.

[8]李世波, 成来飞, 王东等. 层状Ti₃SiC₂陶瓷的组织结构及力学性能［J］. 复合材料学报, 2002(6): 20-24.

[9] Barsoum M W. Synthesis and characterization of a remarkable ceramic［J］. J. Am. Ceram. Soc. 1996, 79: 1953-1956.

[10]Yeh C L, Shen Y G. Effects of SiC addition on formation of Ti₃SiC₂ by self-propagating high temperature synthesis［J］. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 461: 654-660

[11]Hash I H, Sun Z M, Inoue Y, et al. Synthesis of Ti₃SiC₂ from powder blend of Ti, Si and TiC［J］. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 426: 263-267.

[12]Zhou W B, Mei B C, Zhu J Q. Fabrication of high-purity ternary carbide Ti₃SiC₂ by spark plasma sintering technique［J］. Materials Letters, 2005, 59: 1547-1551.

[13]张志俊. 放电等离子烧结热处理合成Ti₃SiC₂粉体［J］. 热加工工艺, 2009 (22): 86-87.

[14]Lin T C, Hon M H. Synthesis and microstructure of the Ti₃SiC₂ in SiC matrix grown by chemical vapor deposition［J］. Ceramics International, 2008, 34: 631-638.

[15] Sun Z M, Zhou Y C, Li M S. Oxidation behavior of Ti₃SiC₂ based ceramics at 900~1300 in air［J］. Corrosion science, 2001, 43: 1095-1109.