陕西历史博物馆藏古琴漆膜初步科技研究

王莉¹  金普军²  卢轩¹  柯曾波³

（1陕西历史博物馆    2陕西师范大学，3商洛学院）

 文章已被文物保护与考古科学杂志社录用；文物保护与考古科学杂志投稿链接：http://www.zazhi114.cn/wenwubaohuyukaogukexue

摘要：基于漆膜切片技术，利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜/能谱仪和射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪（FTIR）对陕西历史博物馆藏仲尼琴脱落之微小残片进行了检测分析。发现漆膜髹制工艺复杂多样，并采用不同材料作为漆灰填料，如：1）石灰（CaCO₃），石墨（C），石英（SiO₂）和石膏（CaSO₄·2H₂O）；2）石英（SiO₂）和石膏（CaSO₄·2H₂O）；3）石英（SiO₂），钠长石[Na(AlSi₃O₈)]和金属颗粒。该琴漆膜组成特点反应出它经过多次漆膜修补，采用了不同的髹漆工艺。其研究结果为古琴髹漆工艺及修复保护，提供重要的参考数据。

关键词：传统手工业  漆器  古琴  漆灰  科技考古   

0  引言

陕西历史博物馆藏仲尼琴（图1），损毁严重。颈部残断，木质松透朽旧，并伴有大面积的脱漆。琴面褐色，局部泛黑，少许朱红色。光泽度差，无断纹，色彩相对统一。琴背漆色复杂，有黑、褐、朱红等。“古琴用大漆髹饰。” ^[1]系统记载“大漆髹饰”工艺者，明黄成著《髹饰录》^[2]、明清琴书^[3]，以及王世襄先生所著之《髹饰录解说》^[4]等。涉及髹漆工艺、髹饰工具等。髹漆工艺中，以“垸漆”最为基础。“垸漆”又名“灰漆”。“调和漆用的各种物品的粉末，用来做漆器胎子用的，通称曰灰。” ^[5]。《髹饰录》云：“垸漆，一名灰漆。用角灰、磁屑为上，骨灰、蛤灰次之，砖灰坯屑、砥灰为下。” ^[6] “灰漆”又称“灰法”。《新刊太音大全集·造琴法度》^[7]有“灰法”、“糙法”、“煎糙法”、“和光法”、“退光出光法”等，“灰法”亦为根本。明张大任撰辑《阳春堂琴经·卷七·灰法》云：“鹿角灰为上，牛角灰次之。或杂铜、鍮等屑，尤妙。” ^[8] 此馆藏仲尼琴之髹漆，呈现出多样性与复杂性。拟对其脱落之微小残片，予以检测分析，以便揭示漆灰材质及相关工艺。利用切片技术观察漆膜断面[9-10]，结合大型仪器测试分析研究了漆膜分层，填料及其结构特点，从而为认识传世古琴之髹漆，及其修复技术，提供重要的参考数据。

图1 陕西历史博物馆馆藏仲尼琴面背及细部照片

1  样品及仪器及方法

馆藏仲尼琴漆膜具有不同的外观特点，大致分为两类，一类漆膜为褐色，表面有炫光；另一类为暗红色，表面比较柔和。本次实验所采用的样品基本上采集自古琴装具中掉落的小片漆膜，与古琴脱落部位周边漆膜颜色对比后，筛选出6块漆膜，最终依据实验分析结果确定了4块漆膜最具典型性，见表一。

表1 样品基本信息

测试仪器涉及FEI公司制作的Quanta 200型环境扫描电子显微镜，配有能量分散谱仪 (EDS)，谱仪分辨率：<131eV。分析条件为高真空模式6×10^-3 Pa，加速电压20 KV，样品表面进行喷金处理。物相组成分析采用了全自动X-射线衍射仪，型号为D/Max-3cX，衍射角扫描范围为10°至70°，工作电压和电流分别为40 kV，35 mA，连续扫描。漆膜的红外光谱使用了傅立叶转换红外光谱仪为德国布鲁克生产的Tensor 27，采用了KBr压片法，分辨率4 cm^-1，光谱范围400～4 000 cm^-1，叠加次数16次。

2  实验部分

2.1 漆膜切片观察

图2 漆膜断面显微照片

漆膜断面观察能够清晰地反映出髹漆时工序，为认识当时髹漆工艺，提供重要的参考数据^[11-12]。表1列出古琴漆膜样品不同分层与其厚度数据，表示髹漆工艺的显著不同。

No.1-3为古琴底部漆膜掉落残片，差异十分明显。No.1号样品为由三层漆膜构成，最上层为夹杂大量填料的漆膜，中间为半透明未加填料的漆膜，而最下层则为夹杂大量填料颗粒的漆灰层。No.2号样品为由三层漆膜构成，最上层夹杂红色颗粒红色漆膜，中间为半透明未加填料的漆膜，而最下层则为夹杂大量填料颗粒的漆灰层。No.3号样品为由四层漆膜构成，最上层夹杂红色颗粒红色漆膜，其下为不透明漆膜，中间为半透明未加填料漆膜，而最下层则为夹杂大量填料颗粒的漆灰层。漆膜层存在十分复杂的分层结构，显示出古琴制成后存在多次修复。

No.4为琴面漆膜掉落残片，该部位虽然存在脱落，但是漆膜色泽几乎都为红褐色，表现出均一性。从漆膜切片断面来看，No.4 号样品漆膜显示了为三层，最上层为添加朱砂的红色漆膜层，下层为一层不加填料的底漆膜，最下面是漆灰层。这层漆膜与No.2号漆膜样品结构基本一致。

战国漆膜存在多层漆膜髹饰，到了汉代漆膜则层数减少，甚至减少到一两层^[13]。漆膜从上至下一般分为彩绘层，面漆层，底漆层和漆灰层四大部分^[14]。从No.4号样品漆膜切片断面来看，髹制过程也采用了面漆层、底漆层和漆灰层三大部分。琴背修复漆层则存在一定随意性，很可能是因为反复补色缘故。

表2 漆膜切片断面分层情况

注：漆膜厚度因为观察部位而有所变化，文中列出漆膜厚度数据为显微镜观察视域内的测量最大值。

2.2 样品中漆灰层元素含量及元素分布

图3 No.1-4号样品漆灰层SEM形貌照片

图3是No.1-4号样品断面的扫描电镜二次电子像貌图，可以发现No.1-3号样品中存在一些小颗粒，与固化后生漆连成一体。No.4号样品中存在着一些大的颗粒，其断面显示它们有着不规则边缘，存在机械加工痕迹。利用扫描电镜-能谱仪对No.1-4号样品观察区域进行了元素含量检测分析，结果显示：1）No.1和No.3号元素含量比较接近，有着较高含量的P、S和Ca元素；2）No.4号样品则含有较高含量的Cu、Zn和Ni元素，见表2。元素含量折线图4显示漆灰层以C和O元素为主，反应了以碳氧元素为主生漆，而Si、Ca、Cu、Zn和Ni则表现出不均性。元素分布不均匀显示这些漆灰层采用了多样的漆灰层，特别是No.4号样品含有非常高的Cu、Zn和Ni三种金属元素。

表2  No.1-4号样品漆灰层元素能谱检测数据（wt%）

图4 No.1-4号样品漆灰层元素百分含量折线图

Mapping技术能够揭示出元素间分布关系，从而为认识漆灰层填料颗粒元素组成提供重要参考数据^[15-16]。从样品No.4号样品中选择一个长约177μm和宽约77μm的填料进行了元素含量mapping分析，结果显示No.4号样品填料颗粒主要由Cu，Zn和Ni组成，可能采用了白铜碎屑^[17]，见图5。

图5 No. 4号样品漆灰层断面中填料颗粒的元素分布图

2.3 漆灰层的X-射线衍射分析

图6 No.1-4 号漆灰层的XRD图谱

从漆灰层的XRD衍射图可以看出：1）No.1和3号样品漆灰层物相组成基本一致，在23.2°、29.5°、36.1°、39.6°、43.3°、47.2°、47.7°、48.7°、57.6°、60.8°和64.8°衍射峰归属于碳酸钙（CaCO₃），在20.8°、26.6°、36.6°、39.4°、40.2°、42.4°、50.2°、60.0°、67.7°、68.0°、68.5°和75.7°位置出现了一组衍射峰归属于SiO₂，在44.4°出现了炭黑的衍射峰，在11.6、20.8和23.4°的衍射峰归属于石膏（CaSO₄·2H₂O）；2）No.2号样品漆灰层以石英，炭黑和钠长石为主；3）No.4号样品漆灰层中检测出来石英，石膏和朱砂，其中朱砂则源自红色漆膜。

2.4 漆膜的X-射线衍射分析

图7 No.2号和No.3号样品红色漆膜的XRD图谱

图7是No.2和4号样品红色漆膜X射线衍射图，在24.8°、28.2°、31.2°、37.9°、43.4°、44.5°、45.7°、51.8°、52.7°、54.6°和65.1°衍射峰归属于朱砂（HgS），表明红色漆膜主要呈色颜料为朱砂。朱砂是古代漆膜中常用的一种红色颜料，具有良好的色泽和较强的遮盖能力。

2.5漆膜红外光谱（FTIR分析）

图8 No.1-4 号漆灰层的红外光谱图

漆膜样品的红外谱图类似，表明其中有机物在组成上存在一致性，见图5。图谱显示3434cm^-1处有一个宽大的吸收峰。一般认为，这个峰属于漆酚苯环上羟基的对称伸缩红外吸收峰ν_OH^[18]。样品在2925cm^-1和2858cm^-1处都有中等强度的尖峰，它们分别属于亚甲基(-CH₂-)的不对称伸缩振动峰νas和对称伸缩振动νs峰，这两个峰在相关研究的文献中都有报道。人们在研究生漆固化时，发现这两个吸收峰在固化过程基本上保持不变主要归属于漆酚侧链上的亚甲基，也可能与漆酶等物质有关系。1650 cm^-1-1450 cm^-1是苯环的C-C仲缩振动吸收，样品在1038cm^-1处打红外吸收峰是苯环上C-H的面内内弯振动吸收带^[19]。No.2在1700cm^-1出现了一个肩峰，表明其中可能添加了桐油组分。

3  讨论

不同时代之古琴髹饰，漆灰不尽相同。唐琴“漆胎”“由纯鹿角霜加生漆调成。”^[20]在“较厚的鹿角灰胎下还有葛布底。”漆灰层厚，下施葛布底，“是唐琴的共性” ^[21]。参考传世宋琴，郑珉中先生认为：“在较厚的鹿角灰胎中杂以孔雀石、珍珠母和金桐之屑，而无葛布底者系北宋人所为。” ^[22]陕西历史博物馆藏仲尼琴漆膜检测分析，揭示出漆膜结构复杂，存在不同时代多次髹漆补配的情况。不同时代的髹漆补配，采用了不同的原料和髹漆工艺。与早期古琴漆灰层填料比较，该仲尼琴脱落之髹漆残片，并没有采用骨灰作为漆灰的主要原料^[23] ，主要是石英和钠长石等黏土矿，又称瓦灰。也出现了石膏、朱砂等物质。石膏加瓦灰作为漆灰也是现代漆器制作的常见方法^[24] 。

目前很难界定修补工艺对应时代技术特征，但是他们反应出来的技术特点，能够为古琴现代保护修复提供重要的参考资料。检测中发现，可能添加了桐油。桐油用于漆器，已有相当长的时间了，“唐陈藏器《本草拾遗》始著录” ^[25]。宋、明、清等文献皆有记载。桐油在古代髹漆中起着不可估量的作用。此馆藏仲尼琴脱落之髹漆残片，没有检测出“鹿角霜”成分-磷酸钙，主要是石英与钠长石。同时发现了以铜、锌、镍金属碎屑作为填料的漆灰遗留。这一部分掉落的灰色漆膜背面有明显的木纹痕迹，表明生漆液深深地渗入木胎，漆膜也显示出连贯性。检测结果与古琴复杂的髹饰现状相符。检测之琴面髹漆残片，粘性差，松散，应为瓦灰及石膏加瓦灰。瓦灰漆膜疏松，用以髹饰古琴，使声音松透，但易磨损，与琴体木胎结合不紧密。因粘性差而出现残损、脱落，甚至大面积翘起，乃为灰胎之材质使然。也说明了未使用“鹿角霜”等骨质灰粉之漆膜，容易脱落。此琴漆膜检测出以碳氧元素为主的生漆。“古琴用大漆髹饰”。与大漆（生漆）相拌之漆灰，各代不同，有纯鹿角霜灰、八宝灰、鹿角霜加瓦灰、瓦灰、石膏加瓦灰等。此次检测的琴面漆残片为后修瓦灰、石膏加瓦灰。同时发现了铜、锌、铝等铜矿金属颗粒，印证了数次修复的结论。

参考文献：

[1, 3] 长北，明清琴书所记髹琴工艺[J].中国生漆，2016（3）

Chang Bei. The ancient Chinese lacquer technology was recorded in detail in the pianology of Ming and Qing dynasties [J]. Journal of Chinese Lacquer，2016, 35(3): 29-33.

[2] 明黄成著，杨明注，王世襄编，髹饰录[M].北京:中国人民大学出版社,2004.

Written by Huang Cheng in Ming Dynasty, Noted by Yang Ming, Edited by WANG Shi-xiang, Lacquer coating[M]. Beijing: China Renmin University Press, 2004.   

[4-6] 王世襄,髹饰录解说[M].北京：文物出版社，1983

WANG shi-xiang. Explication of lacquer coating [M]. Beijing: Cultural Relics Publishing House, 1983.

[7-8] 中国艺术研究院音乐研究所,北京古琴研究会,琴曲集成[M].北京:中华书局，2010.

Institute of Music, China Art Research Institute Beijing  Guqin Research Association , Musical Integration. Beijing: Zhonghua Book Company.2010.

 [9] 冈田文男，古代出土漆器の研究, 京都：株式会社京都书院,1995.

Okada Fumio, Research on the ancient unearthed lacquerware.   Kyoto: The Kabuskiki kaisha of Kyoto Academy.1995.

[10] 金普军. 汉代髹漆工艺研究[D].中国科学技术大学, 2008.

JIN Pu-jun. Research on the lacquering technique of Han Dynasty [D]. University of Science and Technology of China, 2008.

[11] 佘玲珠, 吴双成, 蒋成光, 莫泽, 金普军. 西汉夹纻胎耳杯漆层分析[J]. 中国生漆, 2015, (4):43-48.

SHE Ling-zhu, WU Shang-cheng, MO Ze JIANG Cheng-guang, JIN Pu-jun. Analysis of ear cups of the western Han Dynasty [J]. Journal of Chinese Lacquer, 2015, 34(4): 43-48.

[12] Sung, M., Jung, J., Lu, R., & Miyakoshi, T. (2016). Study of historical chinese lacquer culture and technology–analysis of chinese qin-han dynasty lacquerware. Journal of Cultural Heritage, 21, 889-893.

[13] Ma, X., Shi, Y., Khanjian, H., Schilling, M., Li, M., & Fang, H., et al. Characterization of early imperial lacquerware from the luozhuang han tomb, china. Archaeometry, 2017, 59(1):  121–132.

[14] 金普军, 王昌燧, 郑一新, 何爱平, 张立明. 安徽巢湖放王岗出土西汉漆器漆膜测试分析[J]. 文物保护与考古科学, 2007, 19(3): 44-49.

JIN Pu-jun, WANG Chang-sui, ZHENG Yi-xin, HE Ai-ping, ZHANG Li-ming. Research on the lacquered techniques adopted by the urushiware excavated from the Fangwanggang site in Anhui of West Han Dynasty[J].Sciences of Conservation and  Archaeology, 2007, 19(3): 44-49.(这个翻译是原题目)

[15] Jin, P. J., Yao, Z. Q., Zhang, M. L., Li, Y. H., & Xing, H. P. A pigment (cus) identified by micro-raman spectroscopy on a chinese funerary lacquer ware of west han dynasty. Journal of Raman Spectroscopy, 2010, 41(2): 222-225.

[16]  金普军,胡雅丽,谷旭亮,吉学高.九连墩出土漆器漆灰层制作工艺研究[J]. 江汉考古, 2012, (4): 108-111

JIN Pu-jun, HU Ya-li, Gu Xu-liang, JI Xue-gao. Research on the Making Techniques about Lacquer Plaster Layer of Lacquer Wares Excavated from Jiuliandun Tombs [J]. Jianghan Archaeology, 2012, (4): 108-111

[17] 肖蕴英. 白铜古钱币金属成分差异[J]. 西安金融, 2003,(8):64.

XIAO Yun-ying. The difference in metal composition of ancient white coppers coins [J]. Xi'an Finance, 2003,(8):64.

 [18] 郑佳宝, 单伟芳, 张炜, 郭时清. 古代漆器的红外光谱[J]. 复旦学报(自然科学版), 1992(3):345-349.

ZHENG Jia-bao, SHAN Wei-fang, ZHANG Wei ， GUO Shi-qing. Infrared spectra of ancient lacquer objects [J].  Journal of Fudan University (Natural Science Edition)，1992, 31(3): 345-349.

 [19] 金章岩, 陈天佑. 中国生漆的红外光谱分析[J]. 中国生漆, 1985, (1): 1-10.

JIN Zhang-yan, CHEN Tian-you. Analysis of infrared spectrum on Chinese raw lacquer [J]. Journal of Chinese Lacquer, 1985, (1): 1-10.

[20-22] 郑珉中.唐琴辨——再论唐琴的特点及真伪问题[J].文物，1993（01）

ZHENG Min-zhong. Analysis of Tang Qin——On the chsracteristics and authenticity of the Tang Qin [J].Wen Wu,1993(01).

 [23] 金普军, 毛振伟, 秦颍, 谢元安, 陈翔, 姚政权,凡小盼,王昌燧. 江苏盱眙出土夹纻胎漆器的测试分析[J]. 分析测试学报, 2008, 27(4):372-376.

JIN Pu-jun, MAM Zhen-wei, QIN Ying, XIE An-yuan, CHEN Xiang, YAO Zheng-quan,FAN Xiao-pan, WANG Chang-sui. Analysis of Ramee-Lacquer Unearthed in Xuyi City of Jiangsu Province [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2008, 27(4): 372-376.

[24] 张飞龙,何豪亮. 漆器底胎工艺[J]. 中国生漆,2009, 28(2): 6-22.

ZHANG Fei-long, HE Hao-liang. The introduction of substrate used as the body of Lacquer ware [J]. Journal of Chinese Lacquer, 2009, 28(2): 6-22.

[25]

王世襄，中国古代漆工杂述[J].文物，1979，（03）

WANG  Shi-xiang. A miscellaneous description of ancient Chinese painters[J].WenWu,1979,(3)