取向碳纳米管及其复合材料的制备与应用

张文鹏，  姜丽丽，  侯新刚，  孟益民

（兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050）

摘  要：碳纳米管为石墨烯片层绕中心轴卷曲形成的无缝一维结构，在电学、力学、热学等方面均表现出优良的性能。碳纳米管如果不按一定的顺序排成队列，就会聚集在一起，不容易分开，导致分布不均匀，但如果按照一定顺序排列，就可以在很多应用中展现出很优良的特性，表现出更好的应用前景。在查阅了大量国内外文献的基础上，介绍了取向碳纳米管的制备方法，并对碳纳米管复合材料在水处理，气体分离，超级电容器等方面的应用做了简单的介绍。

关键词：取向；碳纳米管；复合材料；制备；应用

二十世纪九十年代初日本的Iijima第一次发现了一种之前无人知道的碳材料，在形貌上是管道的形状，可认为是片状石墨烯卷成的管道形状，，称之为碳纳米管(carbon nanotube, CNT)^[1]。由石墨烯的薄层数量将其分类，可以分为单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes,SWNTS)和多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube,MWCNTs)，前者石墨烯层数只有一层，是由单程石墨烯绕中心轴卷曲而形成，后者石墨烯层数大于二，间隔之间的距离大概是0.34 nm，与石墨中相邻石墨烯的间距相同^[2]，如图1所示：

图1 碳纳米管结构示意图

最近这段时间，很多学者对碳纳米管展开越来越深入的研究，很多研究显示出碳纳米管的独特之处，如优异的电学、力学、热学、光学等性能^[3]，如良好的热传导和电导性能，硬度大，具有较高的强度，同时碳纳米管密度低，比表面积和长径比大^[4]，可以与高分子材料，无机非金属材料等复合，应用在诸多领域，如水处理，气体分离，能源，传感器等。因为碳纳米管的框架是一维的，不是二维或是立体的，因此学者们最近开始将研究重心从碳纳米管的性能转向了碳纳米管的排列方向上了。研究发现碳纳米管如果不按一定的顺序排成队列，就会团聚在一起，不容易分开，导致分布不均匀，如果按照一定顺序排列，其在应用过程中会展现更优良的特性。现在的研究中对碳纳米管的排列方向重点放在了垂直和平行两个方向。重点阐述了制备不同排列方向的碳纳米管的方法，简单阐述了排列规则的碳纳米管和其它材料复合后在不同学科中的应用现状，还对碳纳米管以后的发展方向和应用做了简短的展望。

1  取向碳纳米管的制备

垂直于基底取向的碳纳米管和平行于基底取向的碳纳米管是碳纳米管取向的两种基本分类。也称为垂直取向和平性取向两类碳纳米管。目前主要使用CVD法来制取取向碳纳米管。同时也包含使用电磁场对碳纳米管进行取向化操作获取相应取向的碳纳米管。

1.1  CVD法制备取向碳纳米管

目前对碳纳米管进行取向化的主要方法是利用化学气的方法进行相沉积法，即CVD法。这种方法制备垂直取向和平行取向碳纳米管的时候，不会受到基底条件的限制。CVD法的主要材料是碳气，这种碳源需要使用金属催化剂在高温条件下进行表面反应和气体反应，进而在基体表面形成取向性较好的碳纳米管阵列。实际上是对基体的表面进行固化的过程，这种方法制得的碳纳米管具有多种优点，例如较好的取向性和高纯度特性。并且生产过程也相对简单，容易控制成本，无需使用复杂的生产设备，整体过程更为容易控制^[5]。

1.1.1  CVD法制备平行取向的碳纳米管阵列

目前制备平行取向的碳纳米管可通过气流定向^[6-7]、电场诱导^[8]和基底诱导^[9]等方法进行制备，已有文献报道通过这些方法已经成功得到平行于基底表面，且管与管之间取向一致的碳纳米管水平阵列。利用上述方法得到的碳纳米管阵列结构完整，单根分散性好，此外，在生长过程中可以直接调控碳纳米管的位置、方向和结构^[4]。liu等在制取平行取向的碳纳米管CNT阵列时，使用对气体进行引导，利用流动的气体和基底之间不同的温度，形成温差进而引起对流，使整个CNT浮动生长，形成了平行取向的碳纳米管。A.Tomita和C.R.Martin^[10-11]也在研究中发表了使用氧化铝微孔制得碳纳米管薄膜的方式。中科院物理所的研究小组在薄膜状SiO₂基底上覆盖纳米Fe/SiO₂颗粒，通过这种化学气相沉积法获得了长达2 mm的定型碳纳米管阵列，并实现了碳纳米管的顶部生长^[12]。

1.1.2  制备垂直取向的碳纳米管阵列

制备垂直于基底地面生长的碳纳米管阵列的方法主要包括物理气相沉积法、热裂解法和溶胶-凝胶法三种不同的类型。对垂直取向的碳纳米管阵列分类的主要依据是由于采用了不同的催化类型。使用金属化合有机物或无机金属化合物中的一部分进行催化作用的方法称为金属-有机化学气相沉积法，即浮动催化和热裂解法。浮动催化法设备简单,但该过程催化剂形成和碳纳米管生长同时进行,反应过程十分复杂备，同时金属催化粒子会留在碳纳米阵列中，这种粒子在去除时需要使用复杂的工艺。清华大学魏飞团队^[13]等使用碳源为环己烧，催化剂前驱体为二茂铁的浮游催化发进行制备碳纳米管时。由于纳米颗粒在载气中扩散，虽然获得的碳纳米管的高生长度，高纯度，但却无法在基底获得密度均匀的碳纳米管。受到了沉积的催化剂颗粒的严重影响。1998年，Z.F.Ren等^[14]采用等离子增强热丝CVD法制备了垂直于基底、向上生长的碳纳米管薄膜，生长速度约为2 μm·min^-1，最长可达50 μm。R.Andrew等^[15]制备垂直取向的碳纳米管时基于石英片的有机热分解法，获得了定型碳纳米管。生长速度达到每分钟0.4 um，产率为每小时10 mg。通过旋涂、浸涂、微接触印刷或喷涂等方式作为催化剂前驱体制得碳纳米管阵列的方法称为溶胶-凝胶法。其主要特点为催化剂前驱体的状态一定是溶液状态。溶液状态的前驱体均匀分布在基底上。在表面的溶剂挥发后，暴露出基底表面的金属催化物质。通过这种技术得到了碳纳米管垂直生长的基底环境。进而获得生长性较高的垂直取向碳纳米管阵列^[16]。W.Z.Li^[17]等用溶胶-凝胶法制备出垂直于模板的定向薄膜，碳纳米管生长速度约为0.4 μm·min^-1，长度达到50 μm。

1.2  外力场诱导碳纳米管取向

目前的研究中，忽视了对碳纳米管复合材料进行取向的重要性。反而，在复合材料中对碳纳米管进行取向化十分有利于提高复合材料的性能^[18-19]。就目前而言，在制备碳纳米管复合材料时形成一定的顺序阵列结构是目前的一个有效的突破口。其中，在电磁场和液晶相诱导中，实现的原位取向方法已经取得了一定的进展。可以看到国内国外已经逐渐开展有序化的研究和应用。

1.2.1  溶液浇注法制备取向碳纳米管复合材料

在能产生一定阻力的流动液体中，碳纳米管会随其流动的方位产生定向排列的现象，之后采取降低温度等措施让集聚的物质整体全部固定定型，这样集聚物质里面的碳纳米管就会按照之前的排列方向维持稳定，这也是一种很常用的和其他材料复合使用的取向方法。Haggenmueller^[20]的研究团队重点探究了不同排列方式的碳纳米管对几种互相掺杂结合的材料产生的导电和力学上的效应。将平行和垂直成膜方向的试样进行导电比较，结果显示平行样品导电特性更好。因为流动的液体会使碳纳米管更好排列，从而有利于复合材料导电性能增加。鲁江^[21]的研究团队在不变气压的条件下采用纺丝技术制得纤维材料中掺杂Lyocell多层碳管的试样，在这个过程中发现，当掺杂量是百分之五时，多层碳管和纤维成角为±15.2°，这是受到外加气压的影响导致顺随纤维轴方向的碳纳米管排列。

1.2.2  外力作用制备取向碳纳米管复合材料

另外，可在掺杂碳纳米管的材料还没定型时，对其施加外力，使其伸长或者产生剪切力，这能够让复合材料里碳纳米管按照一定顺序排列。邱军^[22]的科研团队利用碳管特性提升PMMA功效时，发现提取集聚合成物质的时候使用剪切力能让碳管按照一定顺序和方向排列。在这之前，可以将体系超声，让碳管在微小尺寸PMMA外层均匀分布，再用有捏合作用的力把微小尺寸的球形PMMA塑形固定化，也能将碳管均匀分布在复合体系中。使用冷水快速降低得到的熔融物质的温度，是体系里的碳管维持形成的排列方向不发生变化，并且还是均匀分散状态，结果表明碳管与施加力方向垂直时，材料体系硬度最大，而沿着挤出方向的硬度值最低。

1.2.3  电场／磁场作用制备取向碳纳米管复合材料

MWNTs很容易导电，对施加的电场十分灵敏，因此可以用电场对其进行定向排列，使其随着电场线的方向进行定向排列。Martin^[23]的研究团队在环氧树脂材料中掺杂均匀分布的碳纳米管来增加材料的导电能力。用电场力对高分子复合样品进行定型化处理，最后使碳纳米管按照网状整齐排列，电流更容易穿过空隙导流，从而增加样品导电能力。实验将电场作为变量，研究表明用交流电场对掺杂在环氧树脂中的碳纳米管进行定向排列时，其分散度和方向排列都比较理想。论文作者认为如果通直流电场，电极会将碳纳米管吸到阳极表面，按照两端相连的形式排列，造成分布不均匀，方向排列不理想。Yang^[24]的研究团队用交流电场让碳纳米管在不同的两个电极上按照一定方向排列。通交流电场的情况下，两个电极间距减小到低于20 um时，在两个电极之间会有流动漂浮不沉的碳纳米管流体，交流电会使碳管按一定方向排列，得想要的碳纳米管。这是依据电场力使碳管发生极化现象产生的结果，不会损伤其化学结构，因而能够确保碳管特性不变，只是最终碳管的排列方向不够理想。也有一些研究使用磁场对碳管进行方向排列，然而纯度百分百的碳管不易被磁化，若不将纯碳管进行预处理就用磁场对其磁化排列，其沿磁场线取向分布将需较大的磁场强度，如在高达10 T的磁场强度下对碳纳米管进行取向^[25]，实际应用存在一定的困难。为了减小磁场的强度，需要对碳管作性能的改变，让其对磁场更加灵敏。陈晨^[26]的研究团队在碳管表面添加一层金属镍，再对其进行改性以增加对磁场的灵敏度，然后施加磁场将碳管定向排列，得到按一定方向排列的碳管样品。

1.2.4  纺丝法制备取向碳纳米管复合材料

可采用静电纺丝技术制得掺杂定向排列的碳管的高分子纤维材料体系，这个方法常用于纳米纤维材料的制取，而且有大量研究使用该法制备多功能纤维材料体系。亦有文献报道，在静电纺丝的过程中外加磁场，综合喷口处挤出力和磁场的共同作用使得碳纳米管取向。说明不同的取向方法之间可以联合使用以促进碳纳米管的良好取向^[27-29]。现在能够采取干湿纺丝技术制得按照一定方向排列的MWNTs纤维，湿法使用时间最早，采用湿法纺丝技术要求要有能使碳管均匀分开的溶剂，主要是因为碳管化学活性低，容易发生集聚成团的现象，所以需要表面活性物质防止其聚集成团，但加入的表面活性剂和凝固浴中残留的聚合物会极大的降低值得的碳纳米管纤维的性能。近年来有使用超强酸作为溶剂分散碳纳米管来避免添加表面活性剂的方法，所制备的碳纳米管纤维韧性不高，但导电性能和导热性能方面得到了提升^[30-31]。

2  碳纳米管复合材料的应用

当前对于碳纳米管复合材料的相关资料中，碳纳米管复合材料主要是将无机非金属材料或高分子材料与碳纳米管进行复合。这种材料目前已在多个领域进行使用。如气体分离，水处理，电磁领域等诸多方面。同时，为了使碳纳米管的某些复合材料性能增强，就需要将材料中的碳纳米管的分布方式变为取向分布，即进行取向化碳纳米管。

2.1  气体分离

在进行气体分离时，可以采用取向碳纳米管制成聚合物复合膜的技术。主要的手段是对有机聚合物同碳纳米管进行复合。目前已有诸多文献报道^[5]进行了相关的工作，Kim^[32]等用共混的方法制备了CNTs/聚酰亚胺-硅氧烷膜，并测定了该膜对气体的传输性质。实验结果表明，气体渗透性与碳纳米管端口的开放程度有关，且随着CNTs的端口打开，气体渗透性能越好，呈现正相关。Cong^[33]等研究了CNT/溴化聚苯醚气体分离膜。这种膜在掺杂了碳纳米管进行杂化后，有效的增加了二氧化碳的渗透率及膜的抗张强度，对比纯的膜相比拥有了更好的性能。根据宋成文^[34]等对比纯碳膜进行的分析研究表明，使用聚酰亚胺炭/碳纳米管进行杂化的碳膜可以在碳基体外形成“界面间隙”。使得CO₂气的渗透率在H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄五种气体中增幅最大，且超过了比其分子动力学直径还要小的尺寸。

2.2  水处理

碳纳米管也在进行处理水资源领域中被广泛运用^[35]，例如应用于海水淡化处理，油水分离，重金属离子去除等，根据文献中的描述，由于碳纳米管在原子结构层的特殊构造，即在石墨烯片层形成的卷曲，使得这种碳纳米管在使用时具有疏水性能，因此可以用于油水分离，Lei jiang^[36]等通过一次合成法制得了碳纳米管膜，该膜在进行测试油水能力时，表现了高效的分离能力。并且有高出其他过滤膜两三个等级的过滤通量。分离后的油纯度可达99.9%。塞尔比马克思^[37]等使用复合聚乙烯和聚砜的碳纳米管进行油水分离测试。在加入了碳纳米管之后，增强了拉伸的强度在百分之二十左右。明显提高了相应的性能，10 mg/l以下的油浓度可达到95%的去除比率。

2.3  能源

目前有文献报道，取向碳纳米管纤维可作为电极材料用于制备太阳能电池和超级电容器等，在应用于能源方面表现出了一定的潜力。早在2001年Chen^[38]等人通过电沉积法在CNT阵列上沉积了一层PPy膜，CNT阵列的电容量较于沉积于PtTI基地的PPy膜有明显的提高。Ren^[39]等人设计的超级电容器中也使用了碳纳米管的组装缠绕技术。在1.67A/g的电流密度下其比容量测得为13.31 F/g或0.015 mF/cm。Gohier^[40]等人为获得更优秀的倍率性能电极材料，在锂电池的碳纳米管阵列上，使用垂直取向和沉积碳纳米粒子的组合方法实现了目的。

3  结论

随着科技水平不断的发展，越来越多的高性能材料开始应用于不同的领域中。并对污水处理，能源采集等领域的发展起到促进作用。通过本文的论述，得到以下结论：

1）碳纳米材料目前已成为多个领域发展的研究热点，在电传导及机械制造等诸多的领域已经可以查阅到诸多的文献或相关报道。通过分析，可以发现目前碳纳米管有着相对广大的应用前景。

2)在当前对碳纳米管的研究中也存在一些不足，如对取向碳纳米管的研究还处于初级阶段，对其去取向性难以控制，也很少见到研究取向碳纳米材料的相关文献。并且很少有文献报道取向碳纳米管材料与未取向材料之间的性能对比。

3）随着对取向碳纳米管制备技术的深入研究，很多合成碳纳米管和合成取向的碳纳米管的技术逐渐成熟，碳纳米管的应用领域将不断延伸，尤其在电子器件、复合材料以及一些新领域的应用将取得重大突破。

4）碳纳米管应用前景非常广阔，相信在未来几年内，随着碳纳米管应用技术的不断发展及新产品的开发与应用，碳纳米管将会对众多领域产生重大而深远的影响。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目（020602）