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无机膜分离技术在水处理中的应用研究

（周福容成都市自来水有限责任公司）

摘要介绍了无机膜的种类及特点，重点介绍无机膜在各行业废水处理中的应用研究，最后从无机膜材料及其应用两方面讨论存在的问题及发展方向，提出无机膜及其集成反应器在水处理行业中具有广阔的发展前景。

关键词无机膜陶瓷膜金属间化合物多孔非对称膜膜分离技术水处理

1 无机膜概述

膜技术被称为21世纪最先进的技术之一。包括膜材料制备技术和膜分离技术应用，最近十多年，在我国，无论在膜材料技术的研究，还是膜分离技术应用的研究都得到了很大发展，在各个领域都得到了广泛应用。

无机膜在我国发展较晚，始于20世纪80年代，主要有陶瓷膜、金属膜及新型的金属间化合物多孔非对称膜(简称“YT膜”)等，具有耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物腐蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，3种无机膜之间的对比如表1所示。现已在石油化工、冶金、生物制药、食品和环保等领域获得成功应用，国内具有代表性的公司有成都易态科技、江苏久吾高等。

表1 无机多孔膜材料对比

无机膜类型	特点	主要应用领域
金属膜(Ni、Ti等)	优点：①室温力学性能高； ②可加工性能好；缺点：①抗环境腐蚀性能差； ②高温氧化性能低； ③多孔精度低等。	给水处理，石油、生物化工、钢铁冶金等工业废水处理。
陶瓷膜(Al₂O₃、SiO₂等)	优点：①化学性能好，耐酸、耐碱、耐有机溶剂； ②高温力学性能高，一般可达400℃； ③孔径分布窄，分离精度高；缺点：①室温高温脆性严重，抗热震性能差； ②不可机械加工、焊接等。	给水处理，石油、生物化工、钢铁冶金等工业废水处理。
Al系金属间化合物多孔非对称膜(Ti-Al、Fe-Al、Ni-Al)	①高温力学性能高，一般可达1000℃； ②抗环境腐蚀性能好，耐酸、耐碱、耐强腐蚀； ③抗微生物污染能力强； ④抗高温氧化性能好； ⑤多孔精度高； ⑥可机械加工、焊接； ⑦抗热震性好，适应系统波动。	冶金、石油化工、油页岩、贵金属回收、环保等苛刻条件下的高精度液固分离；高温气体气固分离、工业窑炉、煤化工等领域。

2012年，国家先后在《“十二五”节能环保产业发展规划》、《高性能膜材料科技发展“十二五规划”》中明确提出重点发展高通量、持久耐用等高性能的膜材料和膜组件，2013年，国务院又发布《关于加快发展节能环保产业的意见》，再次强调鼓励发展高性能的膜材料和膜组件，将发展膜技术提高至前所未有的高度。预计到2015年我国膜市场将达到千亿元规模，其中无机膜、膜生物反应器等在国内市场占有率将显著提高，无机膜将引来巨大的市场发展空间。本文着重介绍国内外无机膜在水处理中的应用现状。

2 无机膜在市政水处理中的应用

2.1 给水处理

无机膜分离技术应用于给水处理始于20世纪80年代初期，主要在欧洲一些发达国家。近年来，在我国已开始采用陶瓷膜与吸附集成净水技术，山东工业陶瓷研究设计院利用微孔陶瓷膜对总菌数为31500mL^-1，大肠杆菌230mL^-1的原水处理后，得到的处理水质优于国家饮用水相关标准，展示了无机膜在饮用水中的广阔前景^[1]。

海水淡化也是制取饮用水的方法之一，在我国起步较晚，近几年已越来越得到重视，“十二五”期间投资约300亿用于发展海水淡化产业。而膜分离技术是海水淡化的核心技术，广泛采用“预处理+反渗透”工艺为主，其中预处理为有机/无机膜微滤/超滤，而海水淡化水质较差，含盐量较高，有机膜微滤/超滤在使用过程中容易出现老化、断丝，使用寿命短等现象。而无机膜化学性质较稳定，可以在海水中长时间的稳定运行，更适用作为海水淡化的预处理。在我国，南京工业大学膜科学技术研究所是最早研究陶瓷膜海水淡化处理工艺，已取得了一定的成果，截止2009年9月，日处理150m³的陶瓷膜海水淡化预处理示范装置已成功运行，各项出水水质指标达到海水淡化反渗透进水要求。并且已进行了1000m³以上的陶瓷膜预处理示范工程，考察陶瓷膜各项指标^[2,3]。

2.2 生活污水处理

生活污水在各类污水中占据重大比列，这类具有污水污染程度不高，水量大等特点。据推算，到2015年，城镇生活污水排放量将达450亿吨，而在我国水资源的再生利用只占50%，造成了极大的浪费，如果能将这些污水处理后循环利用，对保护淡水资源，提高水的利用率将是非常有益的。目前，污水深度(回用)处理主要以有机膜为主，但是普遍存在通量小、膜污染现象严重，不易清洗、运行维护困难、膜使用寿命短等现象。早在上世纪90年代，国内邢传宏^[4]等用无机膜处理生活污水，并开发了无机膜-生物反应器(IMBR)，综合传统生物处理与先进的膜分离双重优势，具有有机膜所不具备的无机材料特性，采用无机氧化锆膜作为IMBR的核心膜组件处理生活污水，具有较强的抗冲击负荷能力，当HRT为5h，膜通量为75~150L/(m².h)，膜面流速为4m/s，对COD、氨氮和SS的去除率分别达96%、95%和100%，污水经无机膜处理后可达生活杂用水水质标准。刘俊^[5]采用无机陶瓷膜对生活污水进行处理，考察不同清洗剂对膜管的去污能力，结果表明，导致膜污染主要是生物、有机物及胶体等物引起，用0.5%NaOH和7.5%的H₂O₂对膜管的清洗具有良好的清洗效果。

随着无机膜及无机膜生物反应器在生活污水中的成功应用，在膜通量小、微生物污染严重、不易清洗等问题有了较大改善，打破了有机膜在生活污水中的垄断地位，对膜分离技术的推广及水资源的再生利用具有深远意义。

3 无机膜在工业废水处理中的应用

工业废水具有成分复杂，水质变化大等特点，有机膜对使用环境要求较高，不耐酸、不耐碱、不耐油、怕高温，而无机膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作，特别适合工业废水的处理。已广泛应用于含油废水、钢铁行业废水、石油化工废水、印染废水、垃圾渗滤液等。

3.1 含油废水处理

工业生产中含油废水来源非常广泛，如石油开采过程中生产废水、机械加工、钢铁冶金轧钢废水等。而含油废水具有难降解、易乳化等特点，常规方法难以得到理想的处理效果，若将这些废水直接排放，会严重污染环境。油在水中主要以游离态、乳化态和溶解态的形式存在，无机膜可处理游离态和乳化态的含油废水，具有耐腐蚀、出水水质好、通量大、使用寿命长等优势。彭兆洋^[6]进行了无机陶瓷膜处理油田采出水试验研究，得出陶瓷膜过滤后出水水质达到低渗透油田注水水质A1级标准，过滤时最佳操作条件为跨膜压差0.16MPa、温度50℃、膜面流速5m/s，采用NaOH和HNO₃的联合化学再生清洗，可有效去除膜污染，膜通量可恢复至95%以上。王伟伟^[7]利用金属Ti膜对胜利油田采出水过滤中对影响膜渗透性能因素、膜污染再生等方面展开了系统研究，结果表明，金属Ti膜处理后的出水水质能达到油田注水A2级标准，合理的过滤运行参数为0.1~0.15MPa，膜面流速2.5~3.5m/s，料液温度40~50℃，并提出化学强化清洗和酸+超声波联合清洗方式能有效除去膜表面和膜孔内的污染物。方志斌^[8]等利用无机陶瓷膜处理含油乳化液，经陶瓷膜处理后，出水油浓度<20mg/l，COD去除率达到95%，经碱洗、酸洗后通量恢复95%以上。李强^[9]等在处理大豆油加工废水过程中，采用无机膜-水解酸化-SBR工艺，该法用无机膜进行预处理，不仅回收油量，且大大减少后续生化池的负荷。该工艺对COD总去除率达90%，BOD去除率92%，动植物油去除率可达88%。这些结果表明，采用无机膜处理含油废水是完全可行的，并在一定程度上具有有机膜无法比拟的优势，且出水完全可达回注水或排放标准。

3.2 化工废水

在化工及石油化工行业中往往产生一些具有强酸、强碱或强腐蚀性的废水，一般化工废水可分为三类：① 含有机物废水，有机物废水含量高；② 含无机物废水，如无机盐、酸、碱等，pH值变化大；③ 既含有机物又有无机物废水。化工废水有机膜往往难于胜任，而无机膜由于其优异的化学稳定性，在处理这些废水时具有独到的优势。王美兰^[10]采用无机陶瓷膜分离装置对己内酰胺生产废水处理工艺中的初沉池出水进行泥水分离，研究结果表明，无机膜装置能有效去除水中的SS和COD，SS去除率达90%以上，出水SS在1mg/l以下，COD去除率为70%，出水COD在100mg/l以下，用质量分数为5%的NaOH溶液对无机膜进行清洗时，膜通量恢复可达89.3%。童金忠^[11]等人研究了含钛白粒子的中性洗水中钛白粉的回收技术，发现采用陶瓷微滤膜回收钛白粉水洗液中的二氧化钛粒子在技术上是可行的，其截留率达到99%以上。李红^[12]等采用无机膜膜孔径为1μm处理含钛白粉废酸废水，在过滤压差0.2MPa，膜面流速3.5m/s时，膜通量可达1000L/m².h，清洗时采用盐酸、草酸交替再生清洗，膜通量恢复效果明显。

3.3 冶金轧钢废水处理

钢铁冷轧过程中会产生大量的乳化液废水，这些废水成分复杂，有机物含量高，且含有大量的表面活性剂和油类等物质，采用一般的处理方法难以达到理想效果。目前常用方法是化学破乳，但破乳效果不稳定，出水含油量高达200~

400mg/l，且二次污染严重。国内无机膜已成功应用于宝钢和攀钢冷轧乳化液废水，攀钢冷轧废水经过近三年的生产运行，油水分离效果明显，出水水质稳定，平均出水含油量4.1mg/l，投资成本为国外有机膜装置的1/5，运行成本由化学破乳10.59元/m³降低至6.11元/m³，实现了很好的经济效益和社会效益^[13]。刘巍^[14]利用无机陶瓷膜处理鞍钢冷轧废水，其中分子量小的水、盐等可以通过达标排放，分子量大的油类、胶体和悬浮物骨头则被截留并浓缩，达到分离效果。张世光^[15]等采用无机陶瓷微滤膜对乳化液进行了中试试验研究，结果表明，在最佳操作压力0.16MPa下，系统连续稳定运行20h以上，平均膜通量272L/(m2.h)，乳化液经陶瓷膜处理后，透过液可达到国家排放标准，经过化学清洗30min后，膜通量可恢复至初始通量的95%，平均料液运行成本4.49元/m3，用无机膜处理乳化液废水是一种经济、技术可行的方法。

3.4 印染废水处理

纺织行业在我国占据重要地位，但纺织印染过程中会产生大量废水，这些废水中有机物含量高、色泽深、酸碱性变化大等特点，属于高难度工业废水。目前常用的处理方法是物化法和生物法相结合，但效果均不太理想，近年来，膜分离技术广泛运用于处理印染废水，特别是利用无机膜处理印染废水越来越受到关注，并且取得了较好的处理效果。吴俊^[16]等采用膜孔径为50nm、200nm、800nm的陶瓷膜处理印染废水，在操作压差为0.2MPa、温度为30℃、膜面流速4.2m/s、时，用200nm的陶瓷膜处理效果最好，COD去除率达65%，色度去除率90%。李炜^[17]等采用孔径为0.2µm的Al2O3多孔陶瓷微滤膜处理印染废水二级出水，结果表明，在跨膜压差0.275MPa、错流速度2.5m/s条件下，COD和氨氮的去除率分别达到30%和20%，当在相同条件下，废水中添加一定量的高岭土，COD平均去除率达到50%。

4 结论

无机膜分离具有有机膜无法比拟的优势，在水处理中已部分取代有机膜，特别是在苛刻条件下的固液分离，如矿山废水、煤化工废水、冶金、印染、医药、垃圾渗滤液等工业废水，水质成分复杂，有机膜在应用过程中往往存在通量小、膜污染严重、寿命短等问题，且随着国家对环保的重视，及新环保法的实施，对这些行业的废水处理的要求越来越高，废水回用已成为这类企业的重要发展方向，采用双膜法处理技术是废水回用的重要技术，由于材料的优异性能，无机膜及其生物反应器在这些行业废水中的应用将是今后的重点。

但若使之得到更广泛的应用，仍需解决许多关键问题，主要包括以下几个方面：(1) 膜材料方面：① 开发低价高性能的膜材料；② 制造有机-无机混合膜，使之兼具有机膜及无机膜的优点长处；③ 无机膜中MF膜与UF膜较多，制备完好致密的无缺陷的NF膜及RO膜是今后的热点和难点；(2) 膜分离应用方面：① 克服膜污染问题，提高反洗效率或是可靠的再生方法，延长膜的使用寿命；② 改善制膜工艺，提高透过率和膜的分离效果，长时间维持膜通量的稳定性；③ 有限的膜品种和复杂的应用过程匹配问题，同时需扩展无机膜的应用范围和深度。