电石法氯乙烯合成中降低触媒消耗的研究

作者：梁寅祥 聂方超 刘伟 高海合

（陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 米脂 718100）

摘要：分析氯化汞触媒在氯乙烯合成应用过程中的影响因素，总结当前在使用过程中的一些降低消耗的措施。

关键词：氯乙烯 氯化汞 触媒消耗

电石法氯乙烯合成是乙炔和氯化氢在氯化汞的作用下进行的加成反应，氯化汞作为催化剂，俗称触媒，常见氯化汞触媒是以活性炭为载体吸附了一定量氯化汞，有效成分氯化汞，别名二氯化汞、氯化高汞、升汞，为无色或白色结晶粉末，易溶于水，使用时要避水，剧毒，应避光密封保存。

1、目的意义

    当前出台了新的汞含量排放标准，《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014),对汞的排放有严格的要求，降低触媒单耗，减少触媒使用量，可以减少汞的排放，降低对环境的污染，减轻企业环保压力大。另外我国汞资源缺乏，可开采的汞矿越来越少，降低触媒使用量，可以减少电石法氯乙烯合成对氯化汞的依赖。

2、当前现状

 据中国报告网调查统计2013年PVC产能最高达到2476万吨，近两年产能逐渐收缩，2017年产能下降至2282万吨，生产工艺以电石法为主，乙烯法为辅。在原料气乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯过程中，以氯化汞作为催化剂，促进化学反应速率。当前氯化汞触媒主要有高汞触媒和低汞触媒，高汞触媒规格：氯化汞含量10.5%～12.5%，粒度3.0～4.2mm，低汞触媒规格：氯化汞含量4.0%～6.5%，粒度4.0～6.0mm，当前氯乙烯合成工艺每吨PVC平均消耗触媒1.2～1.5千克，每年消耗触媒约2.6～3.4万吨。

3、影响因素

一般来讲触媒的使用寿命和氯化汞活性直接相关，触媒失去活性主要是氯化汞大量流失，或是与触媒接触的通道堵塞，触媒表被覆盖，氯化汞无法起到催化作用。

3.1原料气中水分的影响。原料气乙炔和氯化氢中都含有水分，水与氯化氢形成盐酸，触媒中的氯化汞溶于盐酸，排放出转化器，降低触媒中氯化汞的有效成分，同时盐酸与转化器的金属铁反应，生成的副产物覆盖在触媒表面，堵塞触媒孔隙，使混合气与氯化汞无法接触，失去催化活性，因此，原料气中水含量过大会加速触媒的消耗。

3.2乙炔气中含有的硫、磷等杂质的影响，原料气乙炔是由电石和水反应生成，电石中有硫化钙和磷化钙等杂质，使得粗乙炔气中含少量的硫化氢和磷化氢等杂质，硫化氢和磷化氢能与氯化汞反应生成更稳定的硫化物、磷化物等，消耗了部分氯化汞，时间久了就会使触媒中氯化汞减少而失去活性，无法起到化学催化作用。

3.3乙炔和氯化氢比例控制不合适，乙炔量大于氯化氢量，或者新翻倒触媒的转化器活化不彻底，氯化汞被过量的乙炔氧化成积炭，覆盖在触媒的表面或者堵塞孔隙，而氯化汞被还原为汞单质，使触媒失去催化活性。

3.4反应温度对触媒的影响。转化器负荷太大或者换热效果差，转化器温度控制过高，就会加快触媒中氯化汞的升华并随合成气被带出反应器，使氯化汞含量降低触媒失去活性。

4、降低触媒单耗的措施                                     

4.1严格控制混合气含水，降低原料气水份。

陕西金泰氯碱化工有限公司（简称金泰氯碱）合成工序采用混合脱水工艺，乙炔和氯化氢经过混合器按一定的比例混合以后，依次进入一级石墨冷却器和二级石墨冷却器通过-35℃盐水冷却，一级温度控制在-8～-10℃，二级温度控制在-14～-16℃，使大量的水分以冷凝酸的形式冷凝下来，再依次通过一、二级酸雾过滤器将混合器中的酸雾吸收除去，混合气含水可控制到100 ml/m³以下。

1-乙炔阻火器；2-混合器；3- 一级石墨冷却器；4-二级石墨冷却器

5-酸雾过滤器；6-预热器

图1混合脱水工艺流程图：

也有部分企业将乙炔和氯化氢混合前进行脱水，由乙炔装置送来的精制乙炔气，经过冷却器用-35℃盐水冷却，再经过水雾捕沫器除去小水雾，经分子筛进一步干燥。合成炉送来的氯化氢气体经过石墨冷却器用-35℃盐水冷却，水分以冷凝酸的形式排出，再经过浓硫酸吸收塔吸收剩余水分。经过脱水的乙炔和氯化氢按一定比例混合，混合气含水能小于10 ml/m³，其中含水量较混合脱水效果明显提高。

1-乙炔冷却器；2-乙炔除雾器；3-乙炔分子筛；4-混合器；5-氯化氢除雾器；6-氯化氢冷却器；7-混合气预热器

图2乙炔和氯化氢分别脱水流程图：

4.2严格控制乙炔气中的硫、磷等杂质。金泰氯碱乙炔清净系统采用次氯酸钠作为清净剂，利用其强氧化性除去硫化氢，磷化氢。乙炔清净系统采用两个清净塔串联运行，次氯酸钠有效氯0.085 %～0.12 %，PH值 7～8，可以有效的除去粗乙炔气中的杂质。

4.3新触媒装填以后做好干燥和活化工作。在新触媒装填以后，触媒中含有大量水份，直接通氯化氢活化，就会产生盐酸，溶解氯化汞，造成触媒活性降低。金泰氯碱采用新型的活化工艺，先给转化器壳程通热水预热，转化器进口通氮气，打开转化器排净口排气，干燥2～3天直到转化器排净口无水滴为止。然后再通氯化氢活化3～4小时，取样分析氯化氢纯度，确保活化充分，最后挂入系统使用。

4.4严格控制转化器温度。氯乙烯合成反应属放热反应,从热力学角度分析降低反应温度有利于合成转化反应；但从动力学分析可知，提高反应温度可加快化学反应速度，在实践应用中转化器反应温度一般情况控制在130～160 ℃，此温度下一方面 HgCl₂ 的升华量较小，可以减少触媒消耗，另一方面温度低于130℃以后反应速率降低，影响氯乙烯转化率。金泰氯碱生产过程中转化器温度控制主要有两种方法，一是控制混合气的通入流量，流量过大会导致反应过于剧烈，同时也会导致部分气体未参与反应；流量过小会导致产量减小，因此生产过程中要根据转化器的温度，通过调整转化器进口阀门开度及时调整混合气流量，一般情况刚装填的触媒活性大，反应剧烈，需要将混合气流量调小，控制反应温度，随着运行时间的延长逐步调大混合气流量。二是控制循环热水的温度与流量。转化器循环热水温度过低将导致无法提供转化所需的热量，影响反应速率，热水温度太高，不利于将反应产生的热量带走，造成触媒局部高温，影响触媒使用寿命，热水温度控制在95～97℃，温度太低要及时通入蒸汽加热。同时要保证转化热水的循环量。循环热水太少同样不利于将反应产生的热量带走，根据生产负荷与反应温度增开热水泵，增加热水循环量来带走反应热。

4.5使用低汞触媒代替高汞触媒。低汞触媒规格：氯化汞含量4.0%～6.5%，粒度4.0～6.0mm，氯化汞的损失率≤3%且符合GB/T 31530-2015 的汞触媒。在触媒的实践应用中，发现初始阶段的氯化汞流失的速度非常快，到氯化汞质量分数稳定在9%左右时，氯化汞流失速度减缓，氯化汞质量分数为 5%～8%比较稳定，利用率高，当前低汞触媒中氯化汞质量分数一般为5.0%～6.0%。同时，低汞触媒使用的活性碳经过特殊处理，使活性炭具有超常的机械强度、超高的孔隙率以及超大的比表面积，可达到优良的强度和空隙率，可提高触媒的使用寿命，触媒综合使用性能优于目前普遍使用的高汞触媒。金泰氯碱从2015年开始使用低汞触媒,氯化汞含量4%～6.5%，粒径3.0～3.5mm，装填密度≦550g/l，水份≦0.3%，以PVC产能30万吨计，年消耗触媒约240吨，每吨PVC触媒单耗降至0.85千克，比同行业低0.3～0.5千克，效果明显。

5、总结

对于当前电石法氯乙烯合成工艺，减少触媒的使用量有助于电石法合成工艺的可持续发展，我们可以从以上这些措施，一方面改进生产工艺，严格按要求操作，另一方面从触媒本身的特性入手，使用性能优良的新型触媒，可以减少触媒的消耗，达到良好的运行效果。

参考文献：

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[2]新型稀土复合氯化汞触媒的研究开发及产业化[J].周凤君,于之南,卢宇等.内蒙古石油化工.2001(27)

[3]氯化汞触媒的现状与发展[M].周俊华.中国石油和化学工业联合会.2011.（2）.