柴油加氢降凝流程的选择与设置优化

周琴,李健,张乾坤

1. 上海华西化工科技有限公司，上海 200315

2. 安徽华东化工医药工程有限责任公司上海分公司，上海 200315

摘要：介绍了加氢降凝过程的工艺原理、技术路线选择和优化，以及装置在冬季模式和夏季模式之间进行不停工切换，提高装置运行时间和不停工所采取的优化方法和措施。通过优化前后对比：采取措施后大大降低了装置的投资、提高了装置在线运行时间和减少了频繁开停工的费用。

关键词：柴油降凝；加氢；优化

引言

我国南北气候差异，因而夏季和冬季对车用的柴油使用有所不同。同一套装置如何满足夏季生产车用柴油和冬季生产低凝车用柴油，同时需要保证装置的投资最低和效益最大化，因此对于催化剂的选择和流程的优化设置尤为重要。

柴油凝点降低技术可以采用催化脱蜡和异构化脱蜡技术。

1加氢降凝原理

柴油产品的重要技术指标--柴油的凝点，因此在油品由于温度降低而达到不能流动的凝固状态以前，有一个渐变的过程。在此过程中，随着油品温度的降低，油品黏度逐渐增大，不同凝点的烃类会逐渐地先后从油品中析出而成雾状，再渐渐形成结晶状，变成蜡状沉淀，最终导致整个油品凝固。当形成蜡结晶析出时，会对机械的运行产生影响，严重时能发生事故。

一般而言，具有长直链烷基结构的烃类的凝点较高，这些高凝点烃类的混合物称为“蜡”。蜡的存在会使油品的凝点（或倾点）升高，见如下表1-1：

表1-1 油品的凝点、蜡含量和倾点表

为了降低冬用柴油的凝点，可以采用催化脱蜡或异构脱蜡工艺技术。催化脱蜡原理是通过将高凝点的正构烷烃裂化而将其脱除的方式获得低凝点柴油的，因而其柴油收率受到影响；异构脱蜡是将高倾点的正构烷烃异构化为低倾点的异构支链烷烃--异构化反应。这两种技术只能将高粘度的正构烷烃从油品中除去，造成油品的粘度指数下降。

1.1催化脱蜡降凝

催化脱蜡技术是在氢气和择形分子筛的环境中将高凝点的正构烷烃选择性地裂化成较小烃分子和气体，从而降低油品凝点的过程。

对于柴油，一般多采用改变馏分的切割点或采用分子筛吸附脱蜡的技术来降低凝点。由于对低凝柴油的需求日益增长，推动了择形催化裂化脱蜡技术(简称-催化脱蜡）的研究和发展。其已成为炼厂生产低凝油品的重要方法和技术。许多炼厂，特别是高寒地区的炼厂，为了在冬季生产-35号低凝柴油而采用“加氢处理-催化脱蜡”工艺流程。在夏季，催化脱蜡装置停开，柴油经过加氢处理段，脱除S、N及部分芳烃，生产优质的0#车用柴油。

（1）化学原理

通常工业或实验室试验用的催化剂是含有分子筛和粘结剂氧化铝(或二氧化硅)的复合体，其中有分子筛晶内的微孔、晶间孔和粘结剂氧化铝本身焙烧后产生的孔。但分子筛ZSM-5晶体内的微孔扩散是择形性的重要作用。以ZSM-5等择形分子筛为催化剂的催化脱蜡就是利用高凝点的正构蜡分子选择性地裂化成小分子，正构烷烃和异构烷烃虽然有时只差一个甲基，分子直径分别为0.43nm 和0.5nm ，但分子结构的这一微小变化，却对其扩散速率产生相当大的影响，其影响大小甚至达到几个数量级。正构高凝点烷烃比异构烷烃扩散速率快，很容易进入分子筛孔道进行反应，因此其裂解速率也比异构烷烃快很对，因此ZSM-5对正构高凝点烷烃分子的裂化反应具有很高的选择性。

由于催化脱蜡中的主要反应是吸热的蜡分子裂化反应，因而进料的蜡含量和要求的脱蜡深度不同，其热效应也不同，当原料为柴油馏分时，总的热效应为吸热。沿反应器轴向床层温度逐渐降低，温度差甚至达到40~50℃。

（2）工艺流程

柴油催化脱蜡工艺流程与柴油的加氢脱硫非常接近。根据原料油性质和对产品的要求，催化脱蜡技术主要有两种应用流程:①加氢脱硫→催化脱蜡流程;②催化脱蜡→加氢脱硫流程。当原料杂质(主要是硫、氮化合物)含量较高时，为降低脱蜡段进料中杂质含量，延长催化脱蜡装置的运行周期，宜采用第①种流程；当原料油杂质含量较低时，为了脱除在催化脱蜡过程中生成的不饱和、不稳定的物种，改善油品安定性，宜采用第②种流程。这两种流程均有工业应用。在选择流程时还必须考虑催化脱蜡与HDS运转周期的匹配问题，因为催化脱蜡催化剂运行周期较短，而HDS催化剂的运转周期一般可达到2年。两者如何匹配好是组合装置顺利运转的关键。

（3）工业催化剂

在工业上使用的催化脱蜡催化剂有非贵金属沸石催化剂和贵金属沸石催化剂两种。由于贵金属催化剂昂贵，主要还是采用非贵金属催化脱蜡催化剂。用得最广泛的是ZSM-5沸石。由于ZSM-5具有很好的选择性，总的液体质量收率(汽柴油)>94%，而柴油的收率取决于进料的蜡含量和产品柴油的倾点，一般为80%-90%，当进料的蜡含量增加时，柴油收率会下降。

此外，当进料中蜡含量高时，为了达到要求的倾点就需要降低空速或升高反应温度，前者减少了装置的处理量，后者对催化剂寿命不利，因此进料中蜡含量增加，则反应温度需要提高。

催化脱蜡是将高凝点正构烷烃选择性地裂化的技术，脱除了正构烷烃的同时也对油品的其它优良性能产生了影响，例如正构烷烃的十六烷值高、粘温性能好、粘度指数高，油品经催化脱蜡后凝点是下降了，但是柴油的十六烷值也将下降。

1.2异构脱蜡降凝

（1）化学原理

异构脱蜡是在专用分子筛催化剂的作用下将高倾点的正构链烷烃异构化为低倾点的异构支链烷烃，主要反应是正构链烷烃的异构化反应。这种方法只能将高粘度指数的正构链烷烃从油品中除去，造成油品的粘度指数降低。

（2）工艺流程

异构脱蜡一般采用加氢处理和异构脱蜡-加氢后精制两段流程，由于异构化与后精制催化剂要求进料中硫含量不超过10~20ppm，氮含量不高于2ppm，因此加氢处理催化剂要有很好的加氢脱硫合加氢脱氮性能，以保证异构化和后精制两种催化剂性能的充分发挥，延长装置运转周期。异构降凝-加氢后精制催化剂是整个技术的核心，其性能的好坏直接影响油品的收率与质量。异构脱蜡的作用是将馏分中的长链烷烃(即所谓的蜡)异构成支链烷烃，降低油品的倾点。加氢后精制的作用是将芳烃和烯烃饱和，改善油品的安定性和颜色。

（3）工业催化剂

异构脱蜡催化剂的加氢功能和酸性功能应达到最佳匹配，才能使目的产品有合适的收率和倾点。如果酸性过强，则生成的异构烯烃会发生裂解反应，最终产品收率下降；而加氢过强，则在加氢活性中心上生成的烯烃来不及转移到酸性中心上异构，就立刻饱和成烷烃，达不到降凝的效果。

氮化物会使催化剂的酸性中心中毒，而硫化物会损害活性金属的加氢性能，促使异构短发生裂化反应，因此应严格控制进料中的S,N含量。

氮化物对异构脱蜡催化剂的影响似乎与N含量对加氢裂化催化剂的影响相似，即氮化物的中毒作用是可逆的。当进料中氮含量增加时，裂化作用减弱，而改用低氮或无氮油进料时，催化剂的活性又可以逐渐恢。

2装置加氢原料油和产品性质

2.1 装置原料油性质

表2-1原料油性质

2.2 产品规格

本装置主要产品为石脑油和精制柴油，产品性质见表2-2和表2-3：

表 2-2石脑油产品性质

表2-3 精制柴油产品性质

3工艺技术路线的选择

3.1工艺技术路线的选择

为了生产冬用低凝点柴油，可以选用催化脱蜡或异构脱蜡技术。从加氢工艺原理和过程可知：催化脱蜡技术是将高凝点的正构链烷烃裂化成小分子而将其脱除的方式获得低凝点柴油的，因而其柴油收率受到影响（总液收＞94，但蜡含量越高，柴油收率越低）。例如以高凝柴油馏分(凝点为18℃)为原料进行中试试验，采用加氢精制--催化脱蜡的流程，柴油(凝点为-35℃)收率为71%(对进料)。而采用异构脱蜡技术的中试结果表明，柴油收率可达90%-95%(对进料)。柴油馏分异构脱蜡过程中发生的反应也是正构烷烃在择形催化剂上进行的异构化反应。生成的支链烷烃保留在油品中，异构化反应仍然遵循正碳离子机理。

由于异构化与后精制催化剂要求进料中硫含量不超过10~20ppm，氮含量不高于2ppm，因此异构脱蜡一般采用加氢处理和异构脱蜡-加氢后精制两段流程，一段进行加氢处理脱出硫氮后将硫化氢和氨汽提去除，然后进入二段为铂系列贵金属，出于生产成本的考虑，因此本装置选用催化脱蜡技术。

3.2反应部分流程的选择

一般柴油加氢精制在中压下即可有效地脱除柴油中的S、N、O等杂质，使油品颜色得到明显改善，但密度变化小、凝点降低不多，十六烷值提高幅度有限。因此，如何降低密度和凝点、提高十六烷值成为石油炼化的一个重要研究课题。其加工目标是生产优质清洁低凝柴油，其硫氮和芳烃含量较低，十六烷值较高,实现生产清洁低凝柴油有两种加氢途径：

（1）一段加氢精制处理和二段异构降凝工艺流程。

图3-1 异构降凝反应工艺流程简图

优点是低凝柴油收率能达到最大程度，同时石脑油和LPG收率最低；缺点是二段贵金属异构降凝投资较高，流程较复杂。

（2）加氢精制串联催化脱蜡工艺流程。

图3-2 催化脱蜡工艺流程简图

优点是原料油首先在加氢精制催化剂上进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃及芳烃加氢饱和等反应，再在裂化催化剂上进行正构烷烃选择性地裂化反应，可以采用非贵金属催化剂及精制反应器和脱蜡反应器串联操作，投资成本较低；缺点是产品柴油收率相对略低。

因此从投资和运行成本等方面考虑，本装置采用加氢精制反应器串联催化脱蜡反应器一次通过流程。

4 优化后的工艺流程方案

考虑到装置在夏季模式和冬季模式工况下都能生产出满足国六标准的车用柴油，同时投资最小、柴油产品收率的最大化以及装置不停工切换操作模式，优化出以下在线切换模式流程图：

图4-1 优化后工艺流程简图

优化后的工艺流程方案设置加氢精制反应器和加氢催化脱蜡反应器，在冬季模式工况下采用两台反应器串联操作，原料油和混氢一次通过加氢精制反应器和加氢脱蜡反应器，切换阀门A阀全开和B阀阀门全关，生产出的产品满足国六标准的低凝柴油；在夏季工况模式下原料油和混氢仅通过加氢精制反应器，旁路跨过加氢脱蜡反应器，此时A阀阀门全关和B阀阀门全开操作，同时为了便于冬季不停工切换成冬季操作模式，加氢脱蜡反应器采用热循环氢保护床层催化剂处于热备状态，随时切入投用，此优化流程避免了停工切换反应器而带来的降温、降压、退油、置换、升温、升压带来的经济损失及切换工况期间不能生产产品而损失经济效益。

5 优化后的工艺流程简述和主要操作条件

5.1 工艺流程简述

原料柴油从罐区经罐区供料泵管道输送至装置界区边界，在加氢原料油缓冲罐液面控制下，经过柴油原料油过滤器进行过滤，除去柴油原料中大于25μm的固体颗粒后进入加氢原料油缓冲罐，再经加氢进料泵升压与混合氢（新氢和部分循环氢）混合作为反应进料，冷反应进料经过与反应流出物进行换热达到一定温度（此温度通过原料油冷旁路进行控制）后，然后进入反应进料加热炉加热至反应所需温度，再依次进入加氢精制反应器、加氢催化脱蜡降凝反应器（冬季投用，夏季热备），在加氢精制催化剂和催化脱蜡催化剂作用下进行深度脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和、临氢降凝、催化裂化等反应。来自加氢催化脱蜡降凝反应器的反应流出物，经混合进料换热器换热后经脱盐水注水洗涤反应产物中的硫化氢和氨气，注水后的混合产物进入高压空冷器进一步冷却后进入冷高压分离器进行油相、气相、水相三相分离。水相通过高压角阀减压后送酸性水汽提装置；气相经循环氢压缩机进一步压缩机，一部分作为作为反应器级间冷氢，一部分作为混合氢；分离出的油相进入冷低压分离器进一步闪蒸出低分气，低分油经换热后进入脱硫化氢汽提塔脱出硫化氢后进入分馏塔，分离出石脑油和低凝柴油。

5.2 优化后的主要操作条件

表5-1 主要操作条件

6采取的优化方法和措施

以某厂120万吨/年柴油加氢降凝装置为例，装置优化前后费用对比如下6-1：

表6-1 优化前后费用对比

序号

项目

单位

优化前

优化后

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